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第十五章 周环反应课件.ppt

发布:2023-11-18约2.6千字共60页下载文档
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?分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论; ?电环化反应的规律; ?环加成反应的规律; ?σ迁移反应(氢迁移和碳迁移)规律。;第十五章 周环反应;从实验事实发现这类反应有以下的特点: ;原理的提出:;Woodward(1917-1979),美国,哈佛大学教授。;分子轨道对称性守恒原理表述:协同反应的途径(反应条件)是由有关的分子轨道的对称性决定的——反应物与产物的轨道对称性相一致时,反应易于发生;不一致时,反应就难以发生。;分子轨道对称性守恒原理能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性;且预言了许多当时尚未发现的协同反应。;分子轨道对称守恒原理有三种理论解释:;一、周环反应 ;二、周环反应的分类 ;环加成反应:两分子烯烃之间的环合反应。;三、分子轨道及其对称性;HOMO;HOMO ;共轭多烯在基态或激发态下的分子轨道按能量由低到高排列时,其对称性呈现规律性的变化。;基态下的反应通常在加热的反应条件下进行,而激发态下的反应通常在光照的反应条件下进行。;3、分子轨道的对称性守恒原理;电环化反应,是在加热或光照的条件下,共轭多烯烃末端两个碳原子上的π电子结合成一个σ键,形成环烯烃的反应,或环烯烃开环变成共轭多烯烃的反应。 ;基态下的反应(加热): ;顺旋 ;结论!含有4n个π电子的共轭烯烃,其热化学反应按顺旋方式进行,光化学反应按对旋进行。电环化反应的逆反应,在相同条件下遵循相同的规律。 ;第十五章 周环反应;1、hv;HOMO;(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯的电环化反应 ;3 电环化反应的规律 ;环加成反应,是两分子烯烃或共轭多烯烃互相加成,形成稳定环状化合物的反应。 ;当两个分子相互作用形成σ键时,两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。 ;基态(加热):;三、[4+2]环加成 ;激发态(光照):;环加成反应的规律 ;第十五章 周环反应;在化学反应中,σ键沿着共轭体系由一个碳原子迁移到另一个碳原子,同时伴随着π键迁移的反应。 ;[3,3]迁移 ;一、[1,j]氢迁移 ;烯丙基自由基的π分子轨道示意图 ;基态(加热):;激发态(光照):;2、[1,5]氢迁移: ;[1,5]氢迁移能否进行,由戊二烯自由基最高已占轨道的对称性决定。 ;反应在加热条件下进行,为[1,5]氢同面迁移。 ;[1,5]碳迁移,和戊二烯自由基的最高已占轨道有关。 ;实例:;三、[3,3]σ键迁移 ;反应的过渡状态为椅式构象。 ;苯酚的烯丙醚在加热时,烯丙基迁移到邻位碳原子上,这个反应叫做Claisen重排。 ;如果两个邻位被占据,则烯丙基迁移到对位上。 ;Claisen重排反应的历程为: ;1、推测下列化合物电环化时产物的结构;2、推测下列化合物电环化时产物的结构;第十五章 周环反应;3、马来酸酐和环庚三烯的产物如下,请说明这个反应的合理性。;5、说明下列反应从反应物到产物的过程。;7、加热下列化合物会发生那种变化?;8、下面的反应按光化学反应应得到的产物是哪一种?;11、确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数。;第十五章 周环反应;写出下列反应的反应机理:;谢谢聆听!?分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论; ?电环化反应的规律; ?环加成反应的规律; ?σ迁移反应(氢迁移和碳迁移)规律。;第十五章 周环反应;从实验事实发现这类反应有以下的特点: ;原理的提出:;Woodward(1917-1979),美国,哈佛大学教授。;分子轨道对称性守恒原理表述:协同反应的途径(反应条件)是由有关的分子轨道的对称性决定的——反应物与产物的轨道对称性相一致时,反应易于发生;不一致时,反应就难以发生。;分子轨道对称性守恒原理能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性;且预言了许多当时尚未发现的协同反应。;分子轨道对称守恒原理有三种理论解释:;一、周环反应 ;二、周环反应的分类 ;环加成反应:两分子烯烃之间的环合反应。;三、分子轨道及其对称性;HOMO;HOMO ;共轭多烯在基态或激发态下的分子轨道按能量由低到高排列时,其对称性呈现规律性的变化。;基态下的反应通常在加热的反应条件下进行,而激发态下的反应通常在光照的反应条件下进行。;3、分子轨道的对称性守恒原理;电环化反应,是在加热或光照的条件下,共轭多烯烃末端两个碳原子上的π电子结合成一个σ键,形成环烯烃的反应,或环烯烃开环变成共轭多烯烃的反应。 ;基态下的反应(加热): ;顺旋 ;结论!含有4n个π电子的共轭烯烃,其热化学反应按顺旋方式进行,光化学反应按对旋进行。电环化反应的逆反应,在相同条件下遵循相同的规律。 ;第十五章 周环反应;1、hv;HOMO;(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯的电环化反应 ;3 电环化反应的规律 ;环加成反应,是两分子烯烃或共轭多烯烃互相加成,形成稳定环状化合物的
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