香豆素的生物合成途径.PPT

概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类 概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类 概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类 ㈠性状 游离状态—— 结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸气蒸出） UV下显蓝色荧光 成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。 ㈡溶解性 游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。 ㈢碱水解反应（内酯性质） ㈢ 碱水解反应（内酯性质） 1.特殊结构的香豆素 如C8位取代基的适当位置上有C=O、C=C、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。 例： ㈢碱水解反应（内酯性质） 2. 醚化 ㈢碱水解反应（内酯性质） 3.苄基碳上的酯基碱水解反应 3.苄基碳上的酯基碱水解反应 （四）酸的反应 1.环合反应： 指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合。 形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性 （四）酸的反应 1. 环合反应： 中间体阳碳离子的稳定性 叔阳碳离子 仲阳碳离子 伯阳碳离子 稳定 不稳定 如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下： （四）酸的反应 1.环合反应： 应用： 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应。 （四）酸的反应 2. 醚键开裂： 如：东茛菪内酯的烯醇醚 （四）酸的反应 3.双键加水反应 如：黄曲霉素 （五）C3、C4双键性质和加成反应 在控制条件下氢化的先后次序为 （六）呈色反应 1.异羟肟酸铁反应（识别内酯） （六）呈色反应 2. Gibb’s反应和Emerson反应 试剂： Gibb’s——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性 （六）呈色反应 2. Gibb’s反应和Emerson反应 Gibb’s反应： (二）分离 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出 结晶。 1.酸碱分离法 依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。 (二）分离 2.色谱方法 吸附剂——硅胶、中性氧化铝 洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显 色——可观察荧光 概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类 木脂素的一些新类型： 苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等； 三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan） 四聚体称为二木脂素（dilignan） 杂木脂素——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素 等结合而成； 黄酮木脂素（flavonolignan） 去甲木脂素(norlignan):母核只有16~17个碳原子。 组成木脂素的单位有四种： 桂皮酸（cinnamic acid） 偶为桂皮醛（cinnamaldehyde） 桂皮醇（cinnamyl alcohol） 丙烯苯（propenyl benzene） 烯丙苯（allyl benzene） 木脂素的命名： 大多采用俗名 系统命名 常见类型如下： 1. 二芳基丁烷类（dibenzylbutanes） 2. 二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones） 3. 芳基萘类（arylnaphthalenes） 4. 四氢呋喃类（tetrahydrofurans） 5. 双四氢呋喃类（furofurans） 6. 联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes） 7. 苯骈呋喃类（benzofurans） 8. 双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes） 9. 苯