2019第三章自由基聚合.ppt

链转移速率常数与链 增长速率常数之比定义为链转移常数, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 则向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别表示为： 代入上式得： 1 a·2ktRp [I] [S] = + CM + CI + CS Xn kp2[M]2 [M] [M] 3. 6 自 由 基 聚 合 的 分 子 量 与 聚 合 度 3.4.3 自动加速现象 聚合初期 自动加速现象：在聚合中期，出现聚合速率随转化率的增加而自动增加的现象。 由于自动加速现象是粘度的增加引起的又称凝胶效应。 3.4 自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学 3.4 自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学 （1）产生自动加速现象的原因：随着反应进行，单体转化率提高，体系的粘度会明显增大，长链自由基活动受阻而导致扩散速率下降，链自由基末端可能被包埋，碰撞机会减小，双基终止困难，链终止速率常数kt显著下降；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链增长速率常数kp 基本不变，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率迅速增加，即出现自动加速。 （2）自动加速现象产生的结果： ⅰ. 使聚合反应速率显著增加，体系温度迅速升高； ⅱ. 由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加； ⅲ. 自动加速过程控制不当，有可能严重影响产品质量，甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。 3.4 自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学 （3）减缓自动加速作用： 提高温度(T)，使用良溶剂，聚合物和单体相溶 ⅰ T↑粘度↓自动加速现象出现的较晚 ⅱ 溶剂[S] ↑ →[M] ↓出现自动加速现象的时间越晚 良溶剂→粘度低→自动加速现象出现的较晚 非良溶剂→粘度高→自动加速现象出现的较早，程度较大 ⅲ 聚合物和单体互不相溶，如沉淀聚合，沉淀聚合物内部粘度很大，聚合一开始就出现自动加速现象。 3.4 自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学 3.4.4 阻聚剂与阻聚作用 能与初级自由基或链自由基反应，生成非自由基物质或不能再引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；这种阻止单体聚合的作用称为阻聚作用。苯醌是苯乙烯聚合的阻聚剂。 只消灭部分自由基或使自由基活性衰减，导致聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)；这种不会使聚合反应完全停止，只会减慢聚合反应速率的作用称为缓聚作用。硝基苯是苯乙烯聚合的缓聚剂。 3.4 自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学 3.4 自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti). 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 时间/min 1 2 3 4 1 -无阻聚剂与缓聚剂 2-加阻聚剂（0.1%苯醌） 3- 加缓聚剂（0.5%硝基苯） 4 -兼有阻聚与缓聚作用（0.2%亚硝基苯） ti 诱导期 ti 3.4 自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学 图3-2 苯乙烯100℃热聚合时阻聚与缓聚作用 参见书P79 图5-2 曲线1—纯净单体聚合，无诱导期，聚合速率正常。 曲线2—典型的阻聚作用，存在诱导期，诱导期间聚合完全停止。但诱导期过后，聚合速率正常（Rp与1相同）。 曲线3—典型的缓聚作用，无诱导期，不会使聚合反应停止，但聚合速率降低。 曲线4—兼有阻聚作用与缓聚作用，既产生诱导期，诱导期过后聚合速率又降低。 3.4 自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学 3.4.4.1 阻聚剂与阻聚机理 按照作用机理，阻聚剂可分为以下三类： （1）分子型阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为低活性或稳定的自由基，从而起到阻聚剂作用。 常见的有氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类和含硫化合物等。 3.4 自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学 因此氧在低温时（100oC）