Xi第三章自由基.ppt

自由基(freeradical)又称游离基。为具有不成对电子的化学物种，它可以是原子，分子或者基团。有机自由基一般是作为活性中间体短暂存在的，可通过加热或光照，使分子中共价键的一对电子发生均裂反应而产生。;1900年M．冈伯格发现碳中心自由基，他将三苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中一起加热，试图合成六苯基乙烷，却得到了三苯甲基自由基的黄色溶液，该自由基在隔绝空气的条件下发生二聚，形成“六苯基乙烷”。;其后，基于高度拥挤的基团和高度共轭的芳香基团，对许多新的、比较稳定的自由基进行了制备和研究。并且到1968年H．Laukamp和W．H．Nauta重新研究了三苯甲基和一系列烷基取代二苯基甲基自由基的单体—二聚体的平衡，揭示了反应的本来面貌。常规的nmr研究表明二聚体具有醌式结构，可逆反应是如下列所示进行的：;另外，在1978年M．slein和W．Winlert报导三-(2,6-二叔丁基-4-联苯基)甲基二聚形成六-(2,6-二叔丁基-4-联苯基)乙烷。;三苯甲基类自由基是中性的和顺磁性的物质，它们都是具有颜色的化合物，表中例举三苯甲基类自由基的颜色。;2自由基的轨道;3自由基的立体结构;补充;补充;近年来，通过对许多稠环和笼状体系化合物的化学研究，从其刚性结构，得到了许多具有明确的角锥形构象的自由基，并且把它们和以平面结构存在，或者能够以平面结构存在的自由基进行了比较。1-金刚基和双环辛基的角锥形结构经过esr谱的证明。;（1）烷基自由基除叔烷基自由基外，一般都是平面构型；

（2）CF3·,CCl3·和(CH3)3C·均为三角锥体构型；

（3）自由基中心碳与π体系相连时，中心碳采取平面构型以组成p-π共轭体系。;例如：CH2=CHCH2·,C6H5CH2·均为平面；但(C6H5)3C·为螺旋浆型，三个苯基并不共面。

（4）环状自由基：①环丙基自由基：三角锥体，②环已基，环戊基和环丁基自由基：平面构型。;一般烷基取代的自由基属于那种构型？通常认为一个光学活性的化合物，通过产生自由基，而后反应结果产生外消旋产物，就认为所生成的自由基是平面构型，实际并不然。;;实际上，叔碳烷基自由基，如叔丁基自由基是角锥型构型??但由于不同构型之间相互转化的能垒很低，分离不出异构体。;双环桥头碳正离子与叔丁基正离子比较，由于碳正离子一般是平面构型，桥头碳因几何形状限制，不可能为平面构型，因而不稳定。

但双环桥头碳自由基与叔丁基自由基比较，其稳定性并无明显不利倾向。;;处于共轭体系的自由基，由于电子离域的要求，中心碳原子为sp2杂化，为平面结构，如烯丙基自由基和苄基自由基等。;三苯甲基自由基螺旋桨形构型（黄色，稳定存在）。;4自由基的分类;;常见离子自由基;;

b.稳定自由基

有些自由基由于分子结构的特点表现很稳定。如三苯甲基自由基就可在溶液中存在。1,1-二苯基-2-三硝基苯肼基自由基的稳定性极高，固态能长期稳定保存。;稳定氮-氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1-氧基，就是通过2,6位四个甲基的空间阻碍而得到稳定的典型。稳定自由基的特性被广泛用来研究自由基的结构和反应机理，还可用作抗氧剂、防老剂，阻聚剂等。;(3)按自由基结构分类;以及（F）Kolbe电解羧酸盐，（G）溴和羧酸银反应过程和（H）光化学反应。;;用缓和的氧化剂如过氧化铅在低温(-60?C)氧化三芳基胼，得六苯基四氮烷，在反应过程里先形成中间产品三芳基肼基，后者二聚为六苯基四氮烷。;含氧的自由基;在烷烃光溴代过程中，在顺式和反式-4-溴-1-叔丁基环己烷(图A和B)中，(A)只给予反式邻二溴代物(图C)；而(B)反应得比较慢，选择性没有那么高。这表明（图D）所示的非经典自由基在起作用。;5.自由基的稳定性;例如：简单烷烃C—H键均裂时的离解能为;例如：叔碳的烷氧基自由基在进一步分解时，主要生成一个比较稳定的自由基和一分子酮。;（2）自由基中心碳原子如与?键共轭，同样可以分散独电子，而使自由基稳定。;（3）当苯环上有取代基时，不论取代基的本性如何(不论是吸电子基还是给电子基)，常常增加自由基的稳定性，例如：;（4）芳基自由基，烯基自由基和炔基自由基，由于未成对电子不可能与?键共轭，所以不稳定，是很活泼的自由基。;6.自由基的生成;一些键的离解能(kJ·mol-1)

H-H430N-N150C-H410

F-F155