分离工程第九章.ppt

第九章 结晶与干燥 第一节 结晶 一、结晶过程的实质 饱和溶液：溶液的浓度等于溶质的溶解度，则该溶液称为饱和溶液。 溶质从溶液中结晶析出是一个新相形成的过程。这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，并包括这些分子有规则的排列在一定的晶格中。这种有规则的排列和表面分子化学键力的变化有关，因此结晶过程又是一个表面化学反应过程。 过饱和度：用过饱和溶液的浓度与饱和溶液的浓度比表示 结晶包括三个过程： 二、过饱和溶液的形成 1 将热饱和溶液冷却 适用于溶解度随温度降低而显著减小的场合 2 将部分溶剂蒸发（等温结晶） 适用于溶解度随温度变化不显著的场合 3 化学反应结晶 加入反应剂或调解pH产生新物质，当其浓度超过它的溶解度时，就有结晶析出 4 盐析结晶 加一种物质与溶液中，以使溶质的溶解度降低，形成过饱和溶液而结晶 三、晶核的形成 1.初级成核 初级成核是过饱和溶液中的自发成核现象。 机理：胚种及溶质分子相互碰撞。 均相成核：当晶核形成发生在没有外来表面的均相溶液中的初级成核现象。 非均相成核：当晶核形成发生在有外来表面的溶液中的初级成核现象。 2.二次成核 向介稳态过饱和溶液中加入晶种，就会有新的晶核产生，这种成核现象为二次成核。 机理：尚不清楚。一般认为：在有晶体存在的悬浮液中，附着在晶体上的微小晶体或会合分子受到流体流动的剪切作用，以及晶体之间的相互碰撞和晶体与器壁的相会碰撞而脱离晶体，形成新的晶核。 工业结晶的成核现象通常为二次成核。 3.影响成核的因素 过饱和度对成核速度的影响 从图可知：图中实线表示当过饱和度超过某一值时，成核速度增加很快。但实际上成核速度是按图中虚线进行的，在某一过饱和度时有最大的成核速度。然后随着过饱和度的增加，成核速度下降。 这是因为粘度的影响，当粘度大时，分子运动减慢，成核受阻。 温度对成核速度的影响 温度升高时，成核速度也升高。但温度升高时，过饱和度降低，所以温度对成核速度的影响要以温度与过饱和度相互消长速度来决定。 根据实验，一般成核速度随温度上升，达到最大值后，温度再升高，成核速度反而下降。 离子种类对结晶的影响 对于无机物 阳离子或阴离子的化合价增加，就愈不易成核；而在相同的化合价下，含结晶水越多，就越不易成核。 对于有机物 一般结构越复杂，分子量越大，成核速度就越慢。例如过饱和度很高的蔗糖溶液，可长时间保持而不析出。 晶种对结晶的影响 加晶种能诱导结晶。晶种可以是同种物质或相同晶型的物质，有时惰性的无定形物质也可作为结晶中心，例如尘埃。 四、晶体的生长 晶核一形成，立即开始长成晶体。 晶体的大小决定于晶体生长速度与晶核生成速度的对比关系。 晶体生长速度大大超过晶核的生成速度，过饱和度主要用来使晶体成长，可得到粗大而有规则的晶体； 反之，则过饱和度主要用来生成新的晶核，所得的晶核颗粒参差不齐，晶体细小，甚至成无定形态。 表述晶体的生长的机理很多，以扩散理论最常用，认为晶体生长过程由扩散和表面化学反应组成。 分子扩散过程：溶质从溶液主体向扩散通过一层液膜，进入晶体表面； 表面化学反应：固-液界面上溶液中的物质与晶体表面上的物质结合或沉积，形成一定大小的规则晶体。 促进晶体生长的手段 五、提高晶体质量的途径 晶体的质量指晶体的大小，性状(均匀度)和纯度 控制途径： 1 晶体的大小 2 晶体的形状 3 晶体的纯度 4 晶体的结块 5 重结晶 六、结晶器 选择的依据：目标产物的溶解度曲线而定。 冷却结晶器 分为搅拌槽式和Howard结晶器。 搅拌槽式有夹套冷却式、外部循环冷却式和槽内蛇管冷却式。搅拌槽结晶器结构简单，设备造价低。 Howard洁净器也是夹套冷却式结晶器，但结晶器主体呈锥形结构。Howard结晶器是一种结晶分级型连续结晶器。由于采用夹套冷却，结晶器的容积较小，适用于小规模连续生产。 蒸发结晶器 由结晶器主体、蒸发室和外部加热器构成。 Krystal-Oslo结晶器 溶液经外部循环加热后送入蒸发室蒸发浓缩，达到过饱和状态，通过中心导管下降到结晶生长槽中，在结晶生长槽中，流体向上流动的同时结晶不断生长，大颗粒结晶发生沉降，从底部排出产品晶浆。因此，Krystal-Oslo结晶器也具备结晶分级能力。 DTB结晶器 DTB结晶器内设导流管和钟罩形挡板，导流管内又设有螺旋浆，驱动流体向上流动进入蒸发室。 特点：由于结晶器内设置了导流筒和高效搅拌循环浆，形成内循环通道，内循环效率高，过饱和度均匀，并且较低。因此，浆液密度可达30-40%的水平，生产强度高，可生产大颗粒结晶产品。 DP结晶器 DP结晶即双螺旋浆结晶器