误差和分析数据处理.ppt

置信度定得过低则出现“拒真”。平均值的置信区间以测定结果（平均值）为中心的可靠性范围，该区间有（1-?）?100%的概率包含总体平均值?。置信度定得高易出现“存伪”（保留过多）；分析化学中通常取P=95%。平均值的置信区间例4：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为95%和99%时的置信区间。解：平均值为15.40%，s=0.0385,n=5,f=4,若置信度取95%时，则?=0.05查表得到t0.05,4=2.78，代入置信区间计算式得到可理解为：在15.40?0.048%的区间内包括该作物中含糖量总体平均值?的可能性是95%。不能理解为：该作物中的含糖量下一次测定的实验平均值有95%的可能性落在15.40?0.048%的区间内。若置信度为99%，则t0.01,4=4.60，于是一个人对同一样本测定多次所得的结果会不一致，有时甚至出现偏差较大的数据；不同人、不同实验室采用相同方法对同一样本测定，结果也会不同。因而在定量分析中，常常需判定实验测量数据是否“合群”、实验测量结果是否可靠。这可分别用可疑值取舍和显著性检验的方法给予解决。2.3.2测量数据的统计检验定量分析中实验数据总有一定离散性。任一数据均不能随意地保留或舍去。可疑值取舍问题实质上是区分随机误差与过失误差的问题，可借统计检验来判断。基本方法是：设计一个统计量并计算其值，并将该统计量计算值与相应的表值进行比较，若大于表值则该数据需要舍弃，否则就需要保留。实验数据的评价Grubbs法：根据统计量T值进行判断。T值与平均值、组数据的标准偏差及置信度有关。其检验步骤为：将测量数据顺序排列，x1,x2,x3,x4,…,xn，并求出平均值与标准偏差。求出T值：以表中T?,n与计算T值比较，若T算T表，则该值舍去，否则保留。T的下标中n为数据个数，当可疑值有两个时，需分别判断：在同侧时，先判段内值，计算时n=n-1；在两侧时，不分先后，但当确定先判断值需舍去后，须重新计算平均值与标准偏差。Grubbs法的效果比较好但计算较麻烦Q检验法：根据统计量Q值进行判断。其检验步骤为：将数据顺序排列为：x1，x2，…，xn-1，xn计算出统计量Q值：式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为整组数据的极差。Q算越大，说明x1或xn离群越远。根据测定次数和要求的置信度查得Q表（表值）。再以计算值与表值相比较，若Q算?Q表，则该值需舍去，否则必须保留。?Q检验法计算比较简单，但原则上只适合于仅有一个可疑值的情况。例5：某一标准溶液的四次标定结果为0.1014,0.1012,0.1025,0.1016(mol/L)，4个数据是否都要保留。解：很明显，可疑值为0.1025。取?=0.05Grubbs法平均值0.1017标准偏差0.00057T0.05,4=1.46T算?1.40要保留Q检验法Q算=0.692Q0.95,4=1.05要保留2.实验结果的检验分析工作中，同一人用不同方法对同一样品进行测定，所得结果会有所不同;不同人员在不同实验室用同一方法对同一样品进行测定，所得结果也会有不同。问题：差异何来？属何种性质？差异大小可否被接受？故需进行检验。方法：进行显著性检验，即用统计的方法检验数据组间是否存在显著差异的方法。其基本思路是：提出一个零假设，即假定两组数据间不存在显著性差异；为回答零假设是否正确，确定一个适当的置信度；根据所确定的置信度检验两组数据的差异是否显著。第二章误差和分析数据处理

(ErrorsinQuantitativeAnalysisandStatisticalDataTreatment)测定误差及其分类有效数字及运算规则分析数据的统计处理2.1测定误差及其分类2.1.1准确度和精密度误差和准确度真值(xT)：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，通常未知。测量值(x)：以某种方法测得的某物理量的数值。准确度(accuracy)：测量值是真值的接近程度，（在一定测量精度的条件下多次测定的平均值与真值的接近程度）。绝对误差（absoluteerror,Ea）：测量值x与真值xT的差值。1Ea=x-xT2相对误差（relativeerror,Er）：绝对误差在真值中所占百分