药用高分子材料学.ppt

HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或第63页,共92页，2024年2月25日，星期天高分子链的内旋转及柔顺性的本质高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS）的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。第64页,共92页，2024年2月25日，星期天XZY⑴⑶⑵C1C3C4C2第65页,共92页，2024年2月25日，星期天一、理想情况下a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应，C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。b.如果我们把C1-C2键固定在Z轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动（2）的公转，由于有C-C和C-C之间键角的限制，所以（2）的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。第66页,共92页，2024年2月25日，星期天c.同理（2）的自转，带动（3）的公转，（3）的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上。d.事实上，（1）和（2）同时自转，所以（2）和（3）同时在公转，所以，（4）的活动余地就更大了。e.一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。第67页,共92页，2024年2月25日，星期天二、实际上内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。第68页,共92页，2024年2月25日，星期天高分子链的柔顺性及其结构影响因素1.主链结构主链全部由单键组成的高分子一般柔顺性较好。主链有杂原子时，由于杂原子上无氢原子或取代基，或键角较大，从而内旋转较容易而更为柔顺。例如聚乙烯、聚己二酸己二醇酯和聚二甲基硅氧烷的柔顺性依次增加，后两者分别可用作涂料和橡胶。第69页,共92页，2024年2月25日，星期天第70页,共92页，2024年2月25日，星期天主链含芳环或杂环时，由于芳杂环不能内旋转，使可旋转的单键数目减少，所以这类分子链柔性较差，芳环越多柔性越差。刚性提高了材料的耐热性和力学性能，如聚碳酸酯、聚酰亚胺和芳香尼龙等工程塑料就是这种情况。结构中保留适当的柔性基团是为了改善加工性能。第71页,共92页，2024年2月25日，星期天如果主链全部为芳环或共轭双键，由于这种大共轭体系中π电子云没有轴对称性，不能内旋转，所以分子链刚性极大，如聚苯（撑）、聚乙炔等。第72页,共92页，2024年2月25日，星期天但是主链含孤立双键时情况完全相反，孤立双键相邻的单键内旋转更容易，由于两个因素即键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个。这类结构的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等都是柔顺性很好的橡胶。第73页,共92页，2024年2月25日，星期天2、侧基对于非对称性取代，侧基的极性越大或数目越多，相互作用力越大，分子链内旋转受阻，柔性变差。另一方面，侧基的体积越大，空间位阻越大，内旋转也越困难，柔性也越差。例如第74页,共92页，2024年2月25日，星期天但侧基如果是柔性的，侧基的增大使分子间距离增加，会使分子间作用力减小，其影响超过空间位阻的影响。例如第75页,共92页，2024年2月25日，星期天对于对称取代，偶极矩抵消了一部分，整个分子极性减小，柔性增加。例如第76页,共92页，2024年2月25日，星期天3、分子链的长短??一般分子链越长，构象数目越多，链的柔性越好。4、分子间作用力以上讨论的是单链的结构。实际上一些聚合物从化学结构来看应当相当柔顺，但实际上却有较大刚性，原因是还要考虑除极性外分子间的其他相互作用力。首先是氢键，蛋白质、纤维素等天然高分子分子间有很强的氢键，所以完全是刚性链。聚酰胺由于酰胺基团相互形成大量氢键，因而也是较刚性的。其次是结晶，聚乙烯从结构来说应具有橡胶状弹性，但实际上是塑料，原因是高对称性结构使之极易结晶，而晶区中分子构象无法改变，刚性增大。上述能形成氢键的聚合物也往往导致结晶。其三是交联，轻度交联对柔性影响不大，如含硫2～3％的橡胶。但交联度达到一定程度时，如含硫30％