第五章核磁共振波谱分析（NMR）.ppt

第八章 核磁共振波谱法 （NMR） 1 概述 核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR）类似于红外或紫外吸收光谱，是吸收光谱的另一种形式。 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（4～600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物化学、生物化学、食品化学等与化学相关的各个学科。 NMR的应用 １结构的测定和确证，有时还可以测定构象和构型； ２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用其它方法检查不出来的杂质； ３混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能测定出混合物的比率，如邻间对异构、顺反异构； ４质子交换，单键的旋转和环的转化等。 5 核磁成像诊断（MRI） 自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系 质量数A　　原子序数Z　　自旋量子数　NMR信号　　　原子核 　偶数　　　偶数 0 无　　　12C6 16O832S16 奇数 奇 ? 有　　　1H1,13C6 19F9，15N7，31P15 　奇数 偶数 3/2,5/2 … 有　　17O8，33S16 　偶数　　　奇数　　　　1,2,3 有　　　2H1，14N7 　当I 0时，p 0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 　　I 1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布 有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定 然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得到有用的信息。 自旋核在外加磁场中的取向数和能级 　　按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算： 自旋取向数 2I＋1 　　以H核为例，因I 1/2，故在外加磁场中，自旋取向数 2（1/2）＋1 2，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向，磁矩与外加磁场B0相反。 　　　同理，I 1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是不同的。例如氟核磁矩（μF）＜（μH），故在同一外加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟核 核的回旋 　　　当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。 原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺与地球重力线做回旋的情况相似。 换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方程表示： 式中：v — 进动频率（回旋频率）；γ— 旋磁比（特征性常数） 由Larmor方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场强度成正比。当外加磁场强度B0 增加时，核的回旋角速度增大，其回旋频率也增加。对1H核来说，当磁场强度B0为1.4092T 1T 104 高斯时，所产生的回旋频率v为60兆赫（γ 26. 753×107 rad·T?1·s?1）；B0为2.3487T高斯时，所产生的回旋频率v为100兆赫。 核跃迁与电磁辐射 核磁共振 已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。如果用一频率为ν射的电磁波照射磁场中的1H核时，电磁波的能量为 E射 h v射 当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此外E射 ΔE，所以发生核磁共振的条件是: 或 可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。 核磁共振波谱仪 仪器原理及组成 我们知道，实现NMR即满足核跃迁的条件是： △E