高分子合成工艺-自由基溶液聚合的生产工艺.pptx

自由基溶液聚合的生产工艺;§5.1溶剂对聚合和聚合物的影响;引发剂用量约为单体的0.01％～2％；

过氧化物的分解速度不仅可受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构因而可能产生凝胶。

过氧化氢一类引发剂易于发生链转移反应，只有在希望产生链转移反应的场合使用它。

水作溶剂：采用水溶性引发剂，过硫酸盐及其氧化还原体系；;§5.1.2溶剂对分子量的影响;在溶液聚合中，存在有链自由基与单体的链增长反应和链自由基向溶剂的转移反应：;另外，自由基和溶剂的性质不同，对平均分子量的影响也不同：;☆溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。要求得高分子量产品则应

选择Cs值甚小的溶剂。较低分子量产品则应选择Cs值高的溶剂。如

果所选溶剂仍达不到降低分子量的要求，则应添加链转移剂。;通过实践知道，硫氰酸钠水溶液对丙烯腈聚合反应的链转移作用

较小，因此在硫氰酸钠水溶液中进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子量

高的聚丙烯腈。

☆链转移常数取决于溶剂的分子结构（活泼氢或卤原子）并且因单

体的不同而变化。一般说来链转移常数随温度的升高而加大。;§5.1.3溶剂对聚合物结构的影响;;☆有溶剂存在，可降低向大分子进行链转移的机会，从而减少大

分子的支链，降低支化度。

在无溶剂存在的自由基聚合反应中，随着转化率增高和聚合物

浓度的增大，自由基向已生成的大分子链进行链转移的机率增

多，因此产生支链结构。;▲良溶剂溶液（产物溶于溶剂）

▲不良溶剂沉淀聚合（产物不溶于溶剂）;§5.2溶液聚合选择溶剂的原则;§5.3丙烯腈的溶液聚合;§5.3.1聚丙烯腈结构;作为合成纤维，其染色性能也是非常重要的，但聚丙烯腈的染色性能不好。

一般通过共聚、混合纺丝、复合纺丝等方法可以改进聚丙烯腈纤维的染色性、耐热性、蓬松性与提高回弹性等性能。

?加入5～10％的丙烯酸甲酯、醋酸乙烯等“第二单体”进行共

聚，以求改善其硬脆的缺点；

?加入1～2％的丙烯磺酸钠??衣康酸，以求改善其染色性能；;特性;原因;聚丙烯腈中的准晶相结构不是真正的结晶，它不能阻止链段运动，所以聚丙烯腈纤维能发生热弹性回缩。

生产腈纶膨体纱就是利用聚丙烯腈的这个特性。

相比而言，涤纶和尼龙等纤维中，因具有微晶结构，阻碍了链段的大幅度热运动，故不呈现热弹性。

;☆化学特性

聚丙烯腈大分子主链上带有的－CN侧基，在酸、碱作用下易发生一系列化学反应，如水解反应：;☆热性能

聚丙烯腈具有较高的热稳定性。加热至170～180℃，其颜色不会变化。若将聚丙烯腈在空气中慢慢加热至200～300℃，可发生分子内的环化反应，进一步处理可获得含碳量高达95％以上的碳纤维。;☆耐溶剂性和耐光性

由于含有极性很强的氰基，所以不能溶于常见的醇、醚、酯及油类等溶剂，而溶于强极性的有机溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈及碳酸乙烯酯类。无机溶剂则有NaSCN或ZnCl2的浓水溶液，硝酸及硫酸等。

氰基上碳和氮原子之间是一个σ键，两个π键（C≡N）。这种结构可吸收光能（紫外光）并转变为热能，可保护大分子主链不发生降解，所以聚丙烯腈纤维的耐光性和耐气候性是一切天然纤维和合成纤维中（除含氟纤维外）最好的一种。;性能;☆能耐酸(如35％盐酸、65％硫酸或45％硝酸)，耐碱性较差．不溶于

一般化学溶剂，能溶于极性大的有机溶剂．如二甲基甲酰胺、二甲

基亚砜等。

☆均聚的聚丙烯腈染色性较差，利用共聚方法引入带不同类型亲染料

基团的第三单体，可改善染色性能，并扩大染料品种和类别，如采

用分散染料、阳离子染料、碱性染料及酸性染料等．可以得到色谱

齐全、色彩鲜艳、水洗和日晒牢度较好的纤维。

☆热稳定性好170-180℃，200-300℃加热，分子内环化，可制炭纤维。;应用;§5.3.2均相溶液聚合（一步法工艺）;一步法采用油溶性引发剂，单体和聚合产物者溶解于溶剂之中。;二步法是采用水为介质，采用水溶性引发剂，聚合产物不溶解于水相而沉淀出来。;配方和条件;条件;共聚单体选择;影响因素;pH值：一般控制在4.8～5