物化第三章04.ppt

上结回顾 1. 几个辅助函数的定义式 H = U + pV G = H – TS A = U – TS G = A + pV 2. 热力学基本方程 dU = TdS – pdV (3.55) dH = TdS + Vdp (3.56) dA = – SdT – pdV (3.57) dG = – SdT + Vdp (3.58) 适用条件：不作非膨胀功，组成不变的 均相封闭系统的可逆过程和不可逆过程或者 对于组成恒定的封闭系统，在平衡条件下的 相变化和化学变化。 导出式 3. 特性函数判据 (dS)U, V ≥0 (1) 对于封闭系统， Wf = 0。 (dU)S, V ≤0 (4) (dH)S, p ≤0 (5) (dS)H, p ≥0 (6) dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dA = – SdT – pdV dG = – SdT + Vdp 4. 麦克斯韦关系式 图形记忆法、符号规则 S V－ T －p S V－ T －p (1) 麦克斯韦关系式－图形记忆法 S V－ T －p S V－ T －p (2) 符号规则 假如变量a, b, c 相互有关联的话，则 左方除去偏微商符号，用下角标分别去乘分子和分母。 颠倒“乘积”中两项的次序时改变符号。 压力与体积的“乘积”可以 和温度与熵的“乘积”互换。 不是真正的乘积!!! (3) 应用 本节要点 ★ Gibbs自由能与压力的关系 ★ Gibbs自由能与温度的关系 ——Gibbs-Helmholtz方程式 ★ 热力学第三定律 ★ 规定熵值 §3.13 几个热力学函数间的关系 四、Gibbs自由能与温度的关系 ——Gibbs-Helmholtz方程式 温度T下 定压下： 积分常数 同理可证 积分常数 积分 常数 解：查表得 ： 例题 氨的合成反应 在298 K和各气体均处于 时，已知该反应的 = -46.19 kJ·mol-1， 。 试求：1000K时的 的值。 p175 在1000K 时，该反应不 能自发进行。 I = –65.5 J ·K-1·mol-1 五、Gibbs自由能与压力的关系 dG = – SdT + Vdp 定温下，积分得 定温下， 液体和固体的 吉布斯自由能 受压力影响很 小，而气体的 吉布斯自由能 受压力影响较 大。 理想气体 解： = 1.48×10－5 m3·mol-1×(10100-100) kPa = 148 J ·mol-1 例题 1mol汞在298.15 K 时从100 kPa加压 到10100 kPa，求Gibbs自由能的变化。已知汞 的密度( ρ )为13.5 g·cm-3，并设ρ不随压力而变。 p176 §2.14 热力学第三定律与规定熵 一、热力学第三定律 介绍热力学第三定律主要是为了确定计算 熵值的基准。熵的绝对值也是不知道的。 1. 能斯特热定理 1902年，雷查德( T. W. Richard ) 研究 一些低温下的电池反应 ΔG – ΔH = –TΔS 当温度趋于0K时， ΔH与ΔG 有公共的切线，且切线与温度 的坐标平行。 ΔG ΔH ΔG或ΔH T 图2.13 凝聚系统的ΔH和 ΔG与T的关系 p177 在温度趋于热力学温度0 K时的等温过程 中，系统的熵值不变。 Nernst heat theorem 热力学第三定律的最初说法 2. 普朗克假定 1912年普朗克做了一个最方便的选