矿物晶体化学(第四章+晶体场理论及其在晶体化学上的应用)研讨.ppt

4.4.4 解释配合物的磁性 　 物质的磁性与未成对电子有关，成对电子数越多，μ越大，磁性越大。 ｎ ０　 １　　　 ２　　　 　３　 μ ０　 １.７３　 ２.８３　 ３.８７ ４　　　　５ 　 ４.９０　５.９２ 高自旋的未成对电子数目多磁性强。 低自旋的未成对电子数目多磁性弱，甚至为零。 光的互补色示意图 4.4.5 解释配合物的颜色 晶体场理论在应用方面，除了能解释配合物的稳定性和磁性，还可解释d1-d10构型的过渡金属离子形成的配合物所具有的颜色以及配合物吸收光谱产生的原因等。 Co3+ 的八面体配合物的颜色 [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(NO2)6]3- [Co(en)3]3+ 蓝色 黄棕色 橙黄色 黄色 [Co(C2O4)3]3- [Co(en)2(C2O4)]+ [Co(EDTA)]- [Co(CN)6]3- 绿色 紫红色 紫色 黄色 晶体场理论认为：由d1-d9构型的中心离子形成的配合物，由于d轨道没有充满，轨道内的电子能吸收光谱，在分裂后的轨道间发生跃迁，称为d－d 跃迁。 例如八面体场中，d9构型电子的基态分布为dε6dγ3， 在吸收光能后可变成激发态分布dε5dγ4。 一个原处于低能量的dε轨道的电子，进入高能量的dγ轨道，必须吸收相当于分裂能△0的光能。因此存在如下关系： 式中 h 为普朗克常量，c为光速，光能与波数成正比， 1cm-1＝1.24×10 - 4 eV＝1.19×10 - 2 kJ·mol -1 一般配合物吸收的光能大都在10000~30000cm-1之间，这 包括了可见光 13700~25000cm-1（730~400nm）。 　　 配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的波长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即?大，反之亦然。 一种配离子能显色必需具备①d轨道中的d电子未填满；②分裂能?值在可见光范围内。 　　如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色； [Co(CN)6]3+无色。 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 配合物离子的颜色 在晶体场作用下ｄ轨道发生分裂，ｄ电子跃迁时需吸收能量。 △越大，ｄ电子跃迁时需吸收λ越短的光线，光子显示出λ越长的光的颜色，即颜色越浅。 △越小，ｄ电子跃迁时需吸收λ越长的光线，光子显示出λ越短的光的颜色，即颜色越深。 例 ： [Ti(H2O)6]3+在20300 cm-1出有吸收峰 ΔO＝20300 cm-1 蓝绿色 互补色 淡紫色 [Cu(H2O)6]2+ ?o=12500cm-1(橙红区） 呈互补色：浅蓝色 [Cu(NH3)6]2+ ?o=15700cm-1(橙黄区） 呈互补色：深蓝色 ｄ１　　　Ｔｉ（Ｈ２Ｏ)６３＋ 　　 紫红 ｄ２　　　Ｖ（Ｈ2Ｏ）6３＋ 绿 ｄ３　　　Ｃｒ（Ｈ２Ｏ)６３＋ 紫　　 d４ Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６３＋ 天蓝　 ｄ５ Ｍｎ（Ｈ２Ｏ）6２＋ 血红　　 ｄ６ Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）6２＋ 淡绿 ｄ７ Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）6２＋ 粉红 ｄ８ 　 Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）6２＋ 绿 ｄ９ Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）２＋６ 蓝　　　 　　 解释过渡系M2+离子水合热的双峰图 dz2 dx2-y2 d? d? dxy dxz dyz 已知[Fe(CN)6]3-和[FeF6]3-的磁矩分别为1.7?B和5.9 ?B， (1) 计算这两种络离子中心离子未成对电子数。 (2) 写出中心离子d轨道上电子排布。 (3) 它们是强场还是弱场络合物，说明原因。 2 解：(1)[Fe(CN)6]3-中，由（n×（n＋2））1/2μB=1.7μB, 得n=1 [FeF6]3中，由（n×（n＋2））1/2μB=5.9μB, 得n=5 (2) [Fe(CN)6]3-中，d轨道上电子排布为t2g5eg0， [FeF6]3中，d轨道上电子排布为t2g3eg2， (3) [Fe(CN)6]3-是强场络合物，因为强场低自旋；