有机化学重点.ppt

几个概念 羰基化合物：具有羰基（C=O）官能团的化合物。 醛：羰基与一个烃基和一个氢原子相连的化合物。（甲醛例外，醛基－CHO） 酮：羰基与两个烃基相连的化合物。 醌：含有α，β－不饱和双羰基环状结构单元的化合物。 11.3.5 同碳二卤化物水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如： 第十一章 作业 一，单号 三 四 七，双号 八 十三 2–乙基–3–羟基己醛 反应特点： 生成新的C―C单键，同时引入两个官能团 除乙醛外， 均生成 α–碳原子上带有支链 的化合物: 2–乙基–1–己醇 加成产物在微热或酸催化下，发生分子内 脱水, 生成α,β–不饱和醛： 2–乙基–2–己烯醛 交错羟醛缩合 不含α–H的醛与含α–H的醛反应： 三羟甲基乙醛 酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。 使用Soxhlet 提取器，不断除去产物， 使平衡向右移动。 4–甲基–4-羟基–2–戊酮 (二丙酮醇)(70%) 分子内的羟酮缩合反应： 1,6–环癸二酮 二环[5.3.0]癸–1–烯–2–酮 (96%) (b) Claisen–Schmidt 缩合反应 交错羟醛缩合 芳醛 含α–氢醛或酮 碱性条件 脱水 生成α,β–不饱和醛或酮 (c) Perkin 反应 脂肪族酸酐 芳醛 碱金属盐 共热 缩合反应 (d) Mannich 反应 活泼–氢的化合物 甲醛 氨或伯胺、仲氨 缩合反应 氨甲基化 反应 11.6.4 氧化和还原 (1) 氧化反应 醛氢的活泼性 醛与酮的差别 弱氧化剂 (a) 与Tollens 试剂的反应 氢氧化银的氨溶液 (b) Fehling 试剂: CuSO4 和 酒石酸钾钠 碱溶液 反应特点： 不氧化双键或三键 (c)与强氧化剂的作用 醛 KMnO4、CrO3\H2O2 过氧酸 羧酸小分子 纤维尼龙–66的原料 (2) 还原反应 醛 酮 [H] 醇或烃 (a) 催化加氢 11.6.2 羰基的亲核加成 (1) 与水加成 同碳二醇 (geminal diol ) 水合物(hydrate) K = [RCH(OH)2] [RCHO] [H2O] K水合22000 41 1.8 × 10–2 4.1 × 10–3 2.5 × 10–5 反应活依次性降低 影响反应活性的因素 (a) 烃基的电子效应 烷基的给电效应使羰基稳定， 降低反应活性； 取代基的吸电效应活化羰基， 提高反应活性。 (b) 烃基的空间效应 产物中基团的拥挤程度增大。 R: –H –CH3 –C(CH3)3 空间效应依次增大 C: sp2 sp3, 键角： 120° 109.5° 乙醛 Nu: Nu: 丙酮 图11.7 亲核加成反应中的烷基的空间效应 水合反应机理 碱催化反应机理 氢氧根负离子 烷氧负离子 第一步 碱作为Nu:进攻羰基： 这是决定反应速率的一步 试剂的亲核性：HO－ H2O 第二步 烷氧负离子与质子结合，形成 同碳二醇： 图 11.8 乙醛水合反应机理示意图 酸催化反应机理 第一步 羰基质子化： 第二步 H2O作为Nu:进攻质子化的羰基： 这是决定反应速率的一步 第三步 质子转移： (2) 与醇加成 醛或酮与醇 无水氯化氢或无水强酸为催化剂 半缩醛 (hemiacetal)或半缩酮 (hemiketal) 半缩醛 缩醛 苯甲醛缩 二乙醇(60%) 环状的半缩醛比较稳定： 反应机理： 缩醛形成的反应机理： 缩醛(酮)与醚的性质相似，但在稀酸中 易水解： 缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基： 亲核原子 (3) 与亚硫酸氢钠加成 RCHO 和 CH3COR NaHSO3 加成 生成α–羟基磺酸钠： 所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下 的环酮均能发生该反应 α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中 为结晶。由此可用于鉴定 反应特点： 该反应是可逆反应 产品经稀酸或稀碱处理， 可除去 NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基 酮和8个C以下环酮的分离、提纯 胡椒醛的提纯： 用途： A. 鉴别醛酮 例1： 遇酸或碱 分解 (4) 与氢氰酸的加成 醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成 α–羟基腈(α–氰醇): 反应机理： 反应特点： 碱催化反应 C―C键形成 ―CN