天然药物化学 第4章 醌类化合物.ppt

乙酰化物的氧化反应证实了以上推测: 故该化合物为大黄酚. 五、醌类化合物的光谱特征 作业： 1、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？ 2、pH梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？ 3、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分离它们，写出流程图。 (1) 1, 4, 7-三羟基蒽醌 (2) 1, 5-二羟基-3-COOH蒽醌 (3) 1,8-二羟基蒽醌 (4) 1-CH3蒽醌 * 醌类的IR的特征是羰基吸收峰及双键和苯环的吸收峰.羰基吸收峰受?-OH影响产生位移,缔合羰基和游离羰基吸收峰位不同,缔合羰基向低波速位移(给结构).Nujol 石蜡糊 第四章 第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征 一、概 述 1、定义—— 醌类化合物是一类在自然界分布广泛的具有不饱和环二酮结构及容易转变为具有这样结构的化合物。 第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征 二、结构类型 （一） 苯醌类 （二） 萘醌类 （三） 菲醌类 （四） 蒽醌类 1、蒽醌衍生物 2、蒽酚（或蒽酮）衍生物 3、二蒽酮类衍生物 邻苯醌不稳定，故天然界中存在的多为对苯醌常见的取代基为OH, OMe, Me和烷基等 较简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结晶，易被还原成相应的对苯二酚。 中草药中含有对醌衍生物的种类不多。 二、结构类型 （一） 苯醌类（benzoquinones) 有三种结构,多带有羟基 多呈橙色至黄色 二、结构类型 （二）萘醌类(naphthoquinones) 从天然界得到的萘醌几乎均为α-萘醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌（juglon） ?-(1,4)萘醌 ?-(1,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌 两种类型： 二、结构类型 （三）菲醌类(phenanthraquinones) 如：丹参中丹参酮类 蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素，是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。 目前已经发现的蒽醌类化合物近200种，主要分布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中，在动物及细菌中也偶有发现. 二、结构类型 （四）蒽醌类(anthraquinones) 蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。 二、结构类型 （四）蒽醌类(anthraquinones) α位—— 1,4,5,8 β位—— 2,3,6,7 Meso(中位)—— 9,10 依据其还原程度的不同，可以分为三个不同的类型 1、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类： （1）大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上； （2）茜草素型：-OH分布在同侧的苯环上； 二、结构类型 （四）蒽醌类(anthraquinones) 其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。 第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征 （二） 化学性质 1、酸性* Ar-OH存在——显酸性——用于碱提酸沉提取 分子中Ar-OH的数目、位置不同，酸性强弱有差异 三、醌类化合物的理化性质 (二）化学性质 A、苯醌或萘醌的醌核上有羟基时，实际为插烯酸的结构， 表现出与羧基相似的酸性（可溶于NaHCO3水溶液）; B、萘醌和蒽醌上的?-OH的酸性次之（可溶于Na2CO3水溶液）; ?-OH的酸性最弱（只溶于NaOH水溶液） 酸性： ?-OH ?-OH ?-OH ?-OH 以游离羟基蒽醌类衍生物为例，其酸性强弱按下列顺序排列： 含-COOH 2个以上?-OH 1个?-OH 2个?-OH 1个?-OH 5%NaHCO3水溶液 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 可用于提取分离 三、醌类化合物的理化性质 (二）化学性质 C、-OH越多，酸性越强，但与位置有关。 例：是比较下列化合物的酸性强弱？ D A C B ( pKa=8.1 ) ( pKa=8.2 ) (