第三章2负离子聚合说课.pptx
文本预览下载声明
第三章 活性负离子聚合
Living Anionic Polymerization
§1.负离子聚合及活性聚合的提出
§2. 负离子聚合体系
§3. 非极性单体的负离子聚合
§4. 非极性单体的共聚合
§5. 极性单体负离子活性聚合
§6. 负离子聚合产品介绍
§7. 负离子聚合在聚合物设计中的应用
Me+ THF +St
[
- .
]
§1. 负离子聚合及其活性聚合的提出
1. 活性聚合的提出
1956年,美国科学家Szwarc
无水、无氧、无杂质、低温 、THF为溶剂,萘
钠引发苯乙烯阴离子聚合,不存在任何终止和
链转移反应,得到的聚合物溶液低温下存放数
月,其活性种浓度保持不变。若再加苯乙烯,
可得高分子量的PS,若加第二单体,可得嵌段
共聚物。
基于此,提出“活性”聚合的概念
(Living polymerization , Living polymer)
2. 聚合特点
A- B++ M
Mg、Ca、Sr、Ba
活性中心为负离子
(1)慢引发、快增长、无终止,不存在链
终止过程,增长链为活性增长链;
(2)活性中心的稳定性好,聚合速率快,
聚合体系简单;
(3)聚合温度范围宽,溶剂选择余地大。
AM- B+
反离子为正离子,始
终跟随负离子:Li、
Na、K、Rb、Cs、
N-Me+
环酰胺
R
3. 聚合反应类型
负离子活性中心
C-Me+
R
O-Me+
S-Me+
碳负离子,R: COOR` CR1=CH2
氧负离子:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧硅烷、环酯类
硫负离子:环硫化合物
共轭效应(吸电
子能力促进聚
合反应)
R
4. 聚合单体
能够进行阴离子聚合的单体是一些分子中的负电荷
能够在较大范围内离域而使负离子稳定化的单体。
δ+ δ-
CH2=CH
CH2=CCN
COOR
CH2=C CN
CN
O
CH2=CHC -NR2
O
CH2=CHC -NR2
CH2=CH Cl
O
CH2=C C- OR
CH3
O
CH2=CHC - OR
带有氰基、硝基和羧基类吸电子
极性单体
取代基的乙烯类单体
CH2=CHCN
CH2=C Cl2
很 2 易进
分活泼,易发生副反应,故在目前阴离子聚合领
域内及工业应用中意义不大。
CH3
CH3
CH2 =C C = CH2
CH3
CH2 =CH
- Cl
CH2 =CH
N
N
CH2 =CH
CH2=C - CH3
CH2 =CH CH = CH2
Bd
CH2 =CH C = CH2
Ip
St
CH2 =CH
非极性单体 共轭烯烃化合物,如苯乙烯、
丁二烯、异戊二烯
较容易进行阴离子聚合,无论在实用
价值和理论研究中都具有重要意义。
CCl3CH = O
(CH3)2C = O
CH2 - CH2
CH2 - S
R1
-[Si - O - ]
R2
x
(CH2)5
C=O
NH
R CH - CH2
O
(R=H, CH3, C6H5)
CnH2nCH = O
(R1, R2=H, CH3, C2H5, C6H5)
(n=0,1, 2, 3)
其负电荷能够离域到电负性大于碳
杂原子化合物 的原子上,如环氧化合物、环硫化
合物、环酰胺等
§2. 负离子聚合体系
单体
引发剂
溶剂
添加剂
§2. 负离子聚合体系
1 引发剂:阴离子聚合体系的核心,是各种
亲核试剂。
(1)无机碱和有机碱,如NaOH、KOH、R3N
(2)有机碱及碱土金属,如RNa、RLi、RMgX
(3)碱金属,如Li、Na、K、Rb、Cs
(4)碱金属-碱土金属多环芳烃复合物,如萘钠。
(1)、(2)能给出一对电子,通过释放出负
离子对单体进行加成而产生引发作用。
(3)、(4)类通过电子转移与单体形成负离子而产
生引发作用
阴离子自由基不稳定,可进一步发生反应形成
双阴离子,然后再引发聚合反应
(n BuLi)n
(n BuLi)n-1
n BuLi
引发聚合
1. 引发剂
A 烷基锂(n-BuLi,s-BuLi,t-BuLi)
能给出一对电子,通过释放出负离子对单体进行加
成而产生引发作用。
优点:碳锂键——共价键成分57%,溶于非极性溶剂
缺点:缔合,聚集在一起的未成键的C、Li之间的距
离比成键的C-Li之间的距离还小。
碱金属原子
Li
Na
K
Rb
Cs
电负性
1
0.9
0.8
0.8
0.7
离
子
半
径
值
Pauling
0.060
0.095
0.133
0.148
0.169
Gourary-
Adri
显示全部