第三章2负离子聚合说课.pptx

第三章 活性负离子聚合 Living Anionic Polymerization §1.负离子聚合及活性聚合的提出 §2. 负离子聚合体系 §3. 非极性单体的负离子聚合 §4. 非极性单体的共聚合 §5. 极性单体负离子活性聚合 §6. 负离子聚合产品介绍 §7. 负离子聚合在聚合物设计中的应用 Me+ THF +St [ - . ] §1. 负离子聚合及其活性聚合的提出 1. 活性聚合的提出 1956年，美国科学家Szwarc 无水、无氧、无杂质、低温 、THF为溶剂，萘 钠引发苯乙烯阴离子聚合，不存在任何终止和 链转移反应，得到的聚合物溶液低温下存放数 月，其活性种浓度保持不变。若再加苯乙烯， 可得高分子量的PS，若加第二单体，可得嵌段 共聚物。 基于此，提出“活性”聚合的概念 (Living polymerization , Living polymer) 2. 聚合特点 A- B++ M Mg、Ca、Sr、Ba 活性中心为负离子 （1）慢引发、快增长、无终止，不存在链 终止过程，增长链为活性增长链； （2）活性中心的稳定性好，聚合速率快， 聚合体系简单； （3）聚合温度范围宽，溶剂选择余地大。 AM- B+ 反离子为正离子，始 终跟随负离子：Li、 Na、K、Rb、Cs、 N-Me+ 环酰胺 R 3. 聚合反应类型 负离子活性中心 C-Me+ R O-Me+ S-Me+ 碳负离子，Ｒ： COOR` CR1=CH2 氧负离子：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧硅烷、环酯类 硫负离子：环硫化合物 共轭效应(吸电 子能力促进聚 合反应) R 4. 聚合单体 能够进行阴离子聚合的单体是一些分子中的负电荷 能够在较大范围内离域而使负离子稳定化的单体。 δ+ δ- CH2=CH CH2=CCN COOR CH2=C CN CN O CH2=CHC -NR2 O CH2=CHC -NR2 CH2=CH Cl O CH2=C C- OR CH3 O CH2=CHC - OR 带有氰基、硝基和羧基类吸电子 极性单体 取代基的乙烯类单体 CH2=CHCN CH2=C Cl2 很 2 易进 分活泼，易发生副反应，故在目前阴离子聚合领 域内及工业应用中意义不大。 CH3 CH3 CH2 =C C = CH2 CH3 CH2 =CH - Cl CH2 =CH N N CH2 =CH CH2=C - CH3 CH2 =CH CH = CH2 Bd CH2 =CH C = CH2 Ip St CH2 =CH 非极性单体 共轭烯烃化合物，如苯乙烯、 丁二烯、异戊二烯 较容易进行阴离子聚合，无论在实用 价值和理论研究中都具有重要意义。 CCl3CH = O (CH3)2C = O CH2 - CH2 CH2 - S R1 -[Si - O - ] R2 x (CH2)5 C=O NH R CH - CH2 O (R=H, CH3, C6H5) CnH2nCH = O (R1, R2=H, CH3, C2H5, C6H5) （n=0,1, 2, 3） 其负电荷能够离域到电负性大于碳 杂原子化合物 的原子上，如环氧化合物、环硫化 合物、环酰胺等 §2. 负离子聚合体系 单体 引发剂 溶剂 添加剂 §2. 负离子聚合体系 1 引发剂：阴离子聚合体系的核心，是各种 亲核试剂。 （1）无机碱和有机碱，如NaOH、KOH、R3N （2）有机碱及碱土金属，如RNa、RLi、RMgX （3）碱金属，如Li、Na、K、Rb、Cs （4）碱金属－碱土金属多环芳烃复合物，如萘钠。 （1）、（2）能给出一对电子，通过释放出负 离子对单体进行加成而产生引发作用。 (3)、(4)类通过电子转移与单体形成负离子而产 生引发作用 阴离子自由基不稳定，可进一步发生反应形成 双阴离子，然后再引发聚合反应 (n BuLi)n (n BuLi)n-1 n BuLi 引发聚合 1. 引发剂 A 烷基锂（n-BuLi，s-BuLi，t-BuLi） 能给出一对电子，通过释放出负离子对单体进行加 成而产生引发作用。 优点：碳锂键——共价键成分57％，溶于非极性溶剂 缺点：缔合，聚集在一起的未成键的C、Li之间的距 离比成键的C-Li之间的距离还小。 碱金属原子 Li Na K Rb Cs 电负性 1 0.9 0.8 0.8 0.7 离 子 半 径 值 Pauling 0.060 0.095 0.133 0.148 0.169 Gourary- Adri