第三章3-配位聚合与活性聚合.pdf

4.3 配 位 聚 合 反 应 4.3. 1 Ziegler-Natta催化剂 1953年，Ziegler等从一次以Et Al为催化剂从乙烯合 3 成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的 锆盐和Et Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并 3 在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3 。 1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl 还 4 原成TiCl 后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。 3 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化， 并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。 4.3 配 位 聚 合 反 应 最早的应用： 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高 分子链转移，得到支化高分子，即LDPE 。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压 条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分 子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯 （HDPE ）。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都 不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获 得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位 能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性更强，可获得高 立体规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的。 4.3 配 位 聚 合 反 应 Zieler-Natta催化剂是由IV~VIII族过渡金属卤化物与I~ III族 金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可 写为： Mt X + Mt R IV-VIII I-III 主催化剂 共催化剂 常用的主催化剂：TiCl 。TiCl ，VCl ，VOCl ，ZrCl 等， 4 3 3 3 3 其中以TiCl 最常用； 3 共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属 有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化 合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt 和 3 AlEt Cl最常用。 2 6.3 配位聚合的基本概念 6.3.1 配位聚合的定义 配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首 先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、 活化，随后单体分子相继插入过渡金属－ 碳键中进行链增长的过程。 链增长反应可表示如下： 过渡金属 δ- δ+ δ- δ+ CH CH M CH CH M 2 t 2 t CH CH ¦Ä¦Ä 2 ¦Ä