6.配位聚合分析讲义.ppt

溶液聚合： 均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡胶的生产。 淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析出来，如聚丙烯的生产。 本体聚合法： 液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合。 气相本体聚合：如乙烯流化聚合。 本章要点 配位聚合、定向聚合、Z—N聚合的定义。 立构规整度，立体异构的不同构型（全同、间同、无规） 配位聚合的引发剂。 Z —N引发剂的组成（主引发剂和共引发剂）。 丙烯的配位聚合机理，单、双金属机理点。 What is your dream for the future? Briefly describe it. ③ 第三组分 具有给电子能力的Lewis碱 如含N、O和P等的化合物， 常能提高两组分催化剂的活性， 增加立构规整度和提高产物分子量， 给电子第三组分的作用是利用其络合能力不同，再生出助催化剂组分。 ③ 第三组分 例 胺类、醚和一些含磷的化合物，以B: 来表示，对各种铝的化合物具有络合能力，但络合能力的程度不同，有下列络合稳定顺序： B:→AlCl3 B:→AlRCl2 B:→AlR2Cl B:→AlR3 ③ 第三组分 当烷基铝化合物在催化剂形成过程中，进行了烷基化还原反应后： 络合竞争反应 第三组分用量较少，就能再生出足够的助催化剂， 通常工业上采用的大约是A1:Ti:B = 2:1:0.5的比例。 ④ 高效催化剂载体 Ziegler-Natta非均相催化剂生成时，只有表面的催化剂能形成聚合催化活性中心，颗粒内部都不起作用，浪费了催化剂的用量 使用超细 颗粒载体 催化剂高度分散在载体表面 高效催化剂 ④ 高效催化剂载体 超细颗粒载体----例如Mg(OH)Cl、MgC12、Mg(OH)2等颗粒，使新生成的催化剂高度分散在载体表面。 催化剂的活性表面由原来的1～5m2/g，增加到75～200m2/g，产生所谓高效催化剂。 这种催化剂每克钛可聚合得3×l05克聚丙烯，甚至更多。不用载体得3×l03g/gTi ，聚合物含催化剂量很少，不需后处理清除催化剂残留物。 而且立构规整度提高到95％以上，催化剂的稳定性提高，寿命增长。 表4-8 引发剂组分对聚丙烯等规立构度的影响 烷基金属化合物 过渡金属化合物 等规立构含量 AlEt3 TiCl4 30~60 ? AlEt3 TiBr4 42 ? AlEt3 TiI4 46 AlEt3 VCl4 48 AlEt3 ZrCl4 52 AlEt3 MoCl4 50 AlEt3 TiCl3 (α,γ,δ) 80～92 BeEt2 TiCl3 (α,γ,δ) 94 AlEt2I TiCl3 (α) 98 活性种是由两种金属构成的络合物 1. 单一的TiCl3无引发活性; 2. 体系中和Ti结合的烷基铝越多, 引发的 活性越大; （2）α-烯烃配位聚合的定向机理 有两种典型的配位聚合机理并存，并被人们普遍接受。 单金属机理-----烯烃单体在过渡金属