离子型聚合和配位聚合.ppt

丙烯配位聚合机理 配位阴离子聚合 用C14H3OH和CH3OH3分别终止链增长，得到聚合物链段含H3而不是C14，证明活性中心是阴离子性质。 配位聚合 离子型聚合和配位聚合 ≈ 丙烯配位聚合机理 Natta的双金属活性中心机理 首先催化剂两组分反应形成含两种金属的桥形络合物活性种，其次丙烯在活性种上引发、增长。 X—卤原子，Pn—增长链 机理 先在Ti上配位，Al—Et键断裂，Et接到单体的β位上。 不足 在铝上增长； 只对链引发、键增长进行了解释，没涉及立构规整的成因。 配位聚合 离子型聚合和配位聚合 丙烯配位聚合机理 配位聚合 离子型聚合和配位聚合 丙烯配位聚合机理 Cossee-Arlman单金属机理 活性中心是一个以Ti3+为中心、 Ti3+上带有一个烷基（增长链）、一个空位和四个氯的五配位正八面体结构。 活性中心的形成 活性中心 配位聚合 离子型聚合和配位聚合 AlR3 丙烯配位聚合机理 链增长 配位聚合 离子型聚合和配位聚合 链增长 kp 配位 加成插入 移位 空位复原 第四节 不同聚合方法的比较 离子型聚合和配位聚合 不同聚合方法的比较 比较的内容 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 活性中心 自由基 自由阳离子、离子对 自由阴离子、离子对 单金属或双金属活性中心 单体 弱吸电子取代基的烯类单体、具有共轭结构的烯类单体等 供电子取代基的烯类单体、具有共轭结构的烯类单体、部分环氧和环硫化合物、羰基化合物等 吸电子取代基的烯类单体、具有共轭结构的烯类单体、部分环氧和环硫化合物、羰基化合物等 α-烯烃、共轭二烯烃、吸电子取代基的极性烯类单体、环烯烃等 比较的内容 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 引发剂 过氧化物、偶氮类化合物、氧化还原引发剂 亲电试剂、路易斯酸 亲核试剂、碱金属及其有机化合物 Ⅳ~Ⅷ族过渡金属化合物和Ⅰ~Ⅲ族的金属有机化合物组成 基元反应及其特点 慢引发、快增长、速终止、有转移 快引发、快增长、易转移、难终止 快引发、慢增长、无终止 引发、增长 、转移、终止 分子量 分子量分布 分子量主要由单体、引发剂的浓度及各基元反应的速率常数决定，分子量分布较宽 分子量主要由单体与引发剂的起始配比决定，分子量分布较窄 分子量主要由单体与引发剂的起始配比决定，分子量分布较窄 分子量由单体、引发剂的配比及速率常数决定，分子量分布宽 聚合温度 中、高温聚合 低温聚合 低温聚合 中、低温聚合 阻聚剂类型 氧气、苯醌及稳定自由基等物质 水、醇等极性物质，亲核试剂 水、醇等极性物质，亲电试剂 水、醇等极性物质，亲电试剂 比较的内容 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 溶剂的影响 参与链转移并影响引发剂效率 溶剂的极性与溶剂化能力影响活性中心的形态，进而影响聚合速率、聚合度 溶剂的极性与溶剂化能力影响活性中心的形态，进而影响聚合速率、聚合度 非极性溶剂，极性杂质对催化剂的活性及效率有很大影响 产物立构规整性 无规 无规 无规或有规 有规或无规 异丁烯，乙烯基醚，丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，环氧乙烷，环硫乙烷，环氧丙烷， * 式中A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带反电荷）。 * K-为路易斯酸与共引发剂的络合平衡常数， * kp—链增长速率常数； [M]、[A]、[S]— 分别为溶液中单体浓度、烷基金属组分浓度和催化剂固体表面吸附点的总浓度； KA、KM—分别为烷基金属组分和单体的吸附平衡常数。 * 阴离子聚合单体 阴离子聚合引发剂 阴离子聚合的特征 活性聚合 阴离子聚合动力学 影响阴离子聚合的因素 第二节 阴离子聚合 离子型聚合和配位聚合 阴离子聚合单体 阴离子聚合反应的通式 其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中的活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。 阴离子聚合单体的类型 带吸电子基团取代基的烯类单体 氰基乙烯 2-氰基丙烯酸乙酯 阴离子聚合 离子型聚合和配位聚合 阴离子聚合单体 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯 带有共轭取代基的烯类