自由基配位聚合-聚丙烯.ppt

配位聚合—— 聚丙烯 1、分子式及其结构式 2、特点及其简单应用 3、生产工艺介绍 4、聚丙烯产品 5、发展前景 6、聚合机理 7、影响聚合因素 1、分子式及其结构式 丙烯的分子式: 2、特点及其简单应用： 无毒、无味、密度小 强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯 具有良好的电性能和高频绝缘性 适于制作一般机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件 常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具 3、聚丙烯生产工艺简介 一、聚丙烯生产工艺简介 世界三大聚丙烯巨头：巴塞尔、BP及埃克森美孚 按生产工艺的发展和年代划分：1、第一代工艺：生产过程包括脱灰和脱无规物，工艺过程复杂，主要是70年代以前的生产工艺，采用第一代的催化剂。2、第二代工艺：70年代开发的第二代催化剂，生产工艺中取消了脱灰过程。3、第三代工艺：80年代后，随着高活性、高等规度载体催化剂的开发成功和应用，生产工艺中取消了脱灰和脱无规物。 工艺技术按聚合物类型可以分： 1、溶液法：工艺流程复杂，且成本高，聚合温度可高达140℃以上，需采用一种特殊的催化剂体系－锂化合物，这种工艺用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。这种工艺只有Eastman公司采用过。 聚丙烯生产工艺简介 2、溶剂法（浆液法）：在反应器中加入一种惰性液态烃溶剂（一般为己烷、庚烷），在较低的温度、压力下进行聚合反应。采用TiCl3和AlEt2Cl助催化剂。80年代以前的聚丙烯工厂大多采用这种工艺。这种方法工艺历史悠久，工艺比较成熟，可靠性好，操作条件温和，产品质量易控制，但操作成本高，现在仍有一批装置在运转。 3、本体法：液态丙稀为聚合介质，液相本体聚合反应速率远高于溶剂聚合反应速率。本体法由于没有溶剂回收工序，流程短，易于操作。 代表性的工艺：海蒙特公司开发出采用环管反应器具有划时代意义的本体法工艺 —— Spheripol工艺和三井油化公司开发的釜式反应器的本体法工艺 —— Hypol工艺。 4、气相法：丙稀在气相聚合，采用搅拌床或流化床反应器，用部分丙稀液态气化和冷却循环撤出反应热。 代表性的工艺：BP公司的Innovene技术。该技术采用接近活塞流式的卧式反应器，并带有一个特殊设计的水平搅拌器，是当今最先进的聚丙烯技术之一。 5、本体和气相组合法 4、聚丙烯产品 拉丝制品 薄膜制品 注塑制品 纤维制品 管材制品 5、发展前景 国外透明PP市场增长很快 韩国LG将透明PP作为PET替代品推向市场 德国某些公司用透明PP替代PVC； 美国透明PP制品的增长速度高出普通PP制品7%~9% 日本近几年PP成核透明剂的年用量约为2000t，若以添加量0.25%推算，日本透明PP料的年产量可达80万t以上。据日本理化株式会社介绍，日本透明PP专用料用于微波炊具及家具两方面的消费量最大 2005年国外市场对透明PP专用料需求量约为500万~550万t 中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。现在中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。 中国聚丙烯在将来的几年里产量会有较大的增长，但生产仍然供不足需，中国已经成为全球最大的聚丙烯净进口国。但由于国内产量很快增长，进口依存度总体上呈下降趋势。中国聚丙烯未来几年内，表观消费量依然会保持较高增速，进口量将会增大，聚丙烯产业在中国的前景广阔。 　　〆链终止 　　瞬时裂解终止（自终止） 　　向单体转移终止 　　向助催化剂AlR3转移终止 　　氢解终止（工业常用方法） 　　一般前三种终止反应难于发生，因此，活性链寿命很长，可进行嵌段。 　　〆主催化剂的影响 　　〆助催化剂的影响 　　其中主催化剂为TiCl3（α、β或δ） §　聚丙烯配位聚合反应 　　Zieger-Natta催化剂中烷基铝的作用 　　消除反应体系中对催化剂有毒的物质； 　　与烯烃单体在过渡金属表面进行竞争吸附，活性链可以向烷基铝转移； 　　不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下： Al(C2H5)2H＞ Al(C2H5)3＞ Al(C2H5)2Cl ＞ Al(C2H5)2Br ＞ Al(C2H5)2I ＞ Al(OC2H5)2C2H5 ＞ Al(C2H5N)C2H5 ＞ Al(i-C4H9)2H ＞ Al(i-C4H9)3 ＞ Al(i-C4H9)2Cl ＞ Al(i-C4H9)2[(CH3)2C－CH＝CH2] ＞ Al(i-OC4H9)3