第四章炔烃和二烯烃解说.ppt

3. 超共轭 由σ-碳氢σ键轨道与组成π键的p轨道在侧面交盖形成整体，引起σ电子和π电子的离域，这种体系称为超共轭体系，亦称σ,π-共轭体系。 其分子内原子间相互影响的电子效应，称为超共轭效应。 超共轭效应常见有： σ,π-共轭体系、 p,π-共轭效应、 σ,p-共轭效应。 例如： 电子效应---超共轭效应(σ-π共轭) 由于超共轭效应的存在，使p轨道上的正电荷得到分散，碳正离子得到稳定。 电子效应---超共轭效应(σ-p共轭) 碳正离子的稳定性大小顺序如下： 参与的C-Hσ键数： 9 6 3 0 与碳正离子类似，自由基的稳定性从电子效应方面解释，也是由于诱导效应和超共轭效应引起的。烷基自由基稳定性的顺序也是3°＞2 ° ＞1 ° ＞甲基自由基。 电子效应---超共轭效应(p-π共轭) 五、共轭二烯烃的化学性质 1. 1,2-加成与1,4-加成 （1）与卤化氢加成 （2）加卤素 2. 双烯合成 3. 聚合反应与合成橡胶 1. 1,2-加成与1,4-加成 共轭二烯烃除具有一般单烯烃的性质外，由于结构的特殊性，还具有某些特殊性质。 共轭二烯烃与卤化氢、卤素等亲电试剂加成时，不仅可与两分子试剂进行加成，而且与一分子试剂加成时也可以生成两种加成产物。 （1）与卤化氢加成 当一分子HBr加到同一个双键的两个碳原子上时，生成1,2-加成产物；而加到共轭双键两端的双键碳原子上则生成1,4-加成产物。 共轭二烯烃既能发生1,2-加成也能发生1,4-加成，是由于共轭二烯烃的结构特征所决定的。现以1,3-丁二烯与溴化氢的加成为例说明如下。 1,3-丁二烯与溴化氢的加成也属于亲电加成。反应的第一步是质子加到1,3-丁二烯的一个双键碳原子上，生成碳正离子。这一步反应有两种可能： H H＋加到C1上生成仲碳正离子（I），加到 C2上生成伯碳正离子（Ⅱ），由于（Ⅰ）比（Ⅱ）稳定，因此反应按生成（Ⅰ）的机理进行。 空p轨道 从碳正离子（Ⅰ）的结构可以看出，带正电荷的碳原子与双键碳原子直接相连，构成烯丙型正离子，由于p,π-共轭效应的影响，正电荷发生离域，C2和C4上均带有部分正电荷。 4 3 2 1 4 3 2 1 因此，在第二步反应时，Br－既可进攻C2生成1,2-加成物，也可进攻C4生成1,4-加成物。其反应机理可表示如下： 4 3 2 1 4 3 2 1 共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时，究竟主要生成1,2-加成产物抑或1,4-加成产物，则取决于反应物的结构、试剂的性质、产物的稳定性和反应条件（如温度、催化剂和溶剂的性质等）等。例如： 在一般情况下，低温有利于1.2-加成，在较高温度和/或使用催化剂则有利于1,4-加成。 反应进程—势能变化示意图 1, 4-加成产物生成较慢，解离也较慢。 1, 2-加成产物生成较快，解离也较快。 2. 双烯合成 共轭二烯烃和具有不饱和键的化合物进行1,4-加成，生成环状化合物的反应，称为双烯合成，或称狄尔斯（Diels）-阿尔德（Alder）反应。 1. Diels-Alder反应 其它名称 二烯合成 [4+2]环加成 二烯 dienes 亲二烯体 dienophiles 有利因素: （给电子基） （吸电子基） 环己烯衍生物 反应可逆 加合物 2. Diels-Alder反应机理 六员环过渡态 二烯体的立体结构要求： 协同机理 s-cis构象可反应 s-cis 构象（可反应） s-trans 构象（不能反应） 3.一些简单的Diels-Alder反应示例 环戊二烯二聚体 4.Diels-Alder反应的立体化学 产物与亲二烯体的顺反关系保持一致 Diels-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体） 不饱和度 不饱和度又称缺氢指数或者环加双键指数，是有机物分子不饱和程度的量化标志，即有机物分子中与碳原子数相等的开链烷烃相比较，每减少2个氢原子，则有机物的不饱和度增加1，用希腊字母Ω表示。 烃（CnHm）：Ω＝　　　　　　 卤代烃（CnHmXZ）：Ω＝ 含氧衍生物（CnHmOZ）：Ω＝ 含氮衍生物（CnHmNZ）：Ω＝ 即有下列关系： 　　若Ω=0，说明有机分子呈饱和链状，分子中的碳氢原子以CnH2n+2关