物理化学7电极过程.ppt

第七章;§1. 引 言;二、电极反应速率的表示;电池或电极处于平衡状态（可逆）： rc = ra， 即 ic = ia，此时令ic = ia= i0，称为交换电流密度 通过电极(池)的净电流为零，即 i = |ic- ia| =0。 实际电极过程， i ≠0，即 ic ≠ ia，电极的工作 条件不可逆→不可逆电极→不可逆电极电势。 E±,不可逆≠ E±, 可逆造成这一结果的因素有多种， 如杂质反应等。(见P511) 实际电势偏离平衡电势的现象 —— 电极极化;§2. 极化现象;U-Emax=IR，I = 0时，U =Emax——理论分解电压 实际分解电压—— U分 Emax→极化;理论上，析出电势(或溶解电势) = 可逆电极电势 实际上，析出电势(或溶解电势) ≠ 可逆电极电势 这种现象 —— 极化 →实际电势≠可逆电势;三、超电势与极化曲线;以 i 对E电极(实际) 作图 —— 极化曲线;四、电解池和原电池的极化现象 原则：阳极极化曲线： i↑，E电极 向正向移动 阴极极化曲线： i↑，E电极 向负向移动 电解池： U分 = E可逆+ △E不可逆 + IR ≈ E可逆+ △E不可逆 △E不可逆 = η阳 + η阴 E可逆 = E+,平- E-,平= E阳,平- E阴,平 U分 = E阳,平- E阴,平+η阳 + η阴 = E阳- E阴;原电池： U端 = E可逆 -△E不可逆 +IR ≈ E可逆 -△E不可逆 △E不可逆 = η阳 + η阴 E可逆 = E+,平- E-,平 = E阴,平- E阳,平 U端 = E阴,平- E阳,平 -η阳 -η阴 = E阴- E阳 ;有极化存在 电解池：消耗更多电功 原电池：输出更少电功 极化耗更多能量 ;1．电阻极化 克服导体电阻需要消耗电能 η电阻= IR → I↑，η↑ R = R极板 + R电解液 氧化膜，吸附层等 电阻极化的消除方法：降低电阻 如：鲁金毛细管 导电性好的电极材料;2．浓差极化 原因：作用物或产物的扩散速率小 表面浓度≠本体浓度 作用物：表面浓度 本体浓度 产 物：表面浓度 本体浓度 可逆电极反应： 阴极(析出)反应： cs c0 阳极(溶解)反应： cs c0; η浓差的大小取决于扩散层两侧的浓度差大小 搅拌可以降低η浓差;小结： 1) 分解电势、析出电势 、溶解电势 ;§3. 浓差极化动力学;总传质速率： r传质= r扩散 ± r电迁 ± r对流 对流不引起净电流，不考虑； r传质 = r扩散±r电迁 阴离子阴极还原，如 阳离子阳极氧化，如 Fe2+ → Fe3+ ;加入大量支持电解质，r电迁→0， r传质≈ r扩散；;若电极表面的电化学反应很快(电化学阻力小)， 则 cs→0，i扩散→ imax—— 极限扩散电流， 记为i极限;i极限 应用： ※ 估计电极反应最大速率 c0一定，i≤i极限 ，改变电极电势，不能改变电流密度 ※ 极谱分析基础 若D一定，δ一定，则 i极限∝c0，测i极限，得c0 ※ 实验测定δ ;二、浓差极化方程 阴极极化 Mez+ + ze- = Me cs c0;3）;可求出i极限;§4. 电极极化动力学;Me;?、?：电子传递系数（迁越系数）; 适用于i 在10-6～10-1A/cm2的范围内，当i →0时， 由塔菲尔公式得? →∞，塔菲尔公式失效！ 实验得 ? =ωi 。影响电化学极化的因素： ▲ ?与电极表面状态及电极材料有关：P521关于a值 ▲ 与电极真实面积有关，As↑，i↓，?↓； ▲ T↑,?↓，升高1度，?降低2mV，比浓差极化显著 ▲ i↑,?↑：? 较小时，? ～i 直线关系 ? 较大时，? ～ lg i直线关系 ▲ 溶液组成：如酸性液，pH对?H2影响不大， 碱性液，pH↑，?H2↓。 ▲ 不受搅拌的影响；;kc;当? = 0时， ic=ia=i0 —— 交换电流密度，则;阴极Tafel公式;★ 若阳极极化较大，则：;★ 电化学极化的大小与 (i / i0)的大小相关;当净电流i 较小，即极化较小时，以阴极为例：;低电流密度(极化小)下，?与i成直线关系;★ ?、?、i 0的物理意