第4章：电极过程.ppt

反应产物生成独立相时的极化曲线 2.反应产物可溶 1 0 -1 -2 产物可溶时的极化曲线 (1)动力学公式为：根据直线斜率可求出参加反应的电子数Z。 （1）浓差极化的动力学公式 　　　　　　　　　　　　　　　（产物不溶） 或 （产物可溶） 　　 因此，当用φ对　　　　 或　　　　　作图时，可以得到直线关系，直线的斜率为2.3RT/zF。 浓差极化特征 （2）在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度 ，极化曲线上出现平台； 提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大； （3）当I=0.5Id时，半波电位，在一定条件下可视为常数。 * * 电极过程的速度控制步骤 电极过程中任何一个单元步骤都需要一定的活化能才能进行。从化学动力学可知，反应速度与标准活化自由能之间存在以下指数关系 式中：v 为反应速度， △G 0是以整个电极过程的初始反应物的自由能为起始点计量的活化能；R为摩尔气体常量；T为热力学温度。 某一单元步骤的活化能的大小取决于该步骤的特性。因而不同的步骤有不同的活化能，从而有不同的反应速度。 当几个步骤串联进行时，在稳态条件下，各步骤的实际进行速度应当相等。 实际反应速度将取决于各单元步骤中进行得最慢的那个步骤，即各单元步骤的速度都等于最慢步骤的速度。 定义：我们就把控制整个电极过程速度的单元步骤(最慢步骤)称为电极过程的速度控制步骤，也可简称控制步骤。 显然，控制步骤速度的变化规律也就成了整个电极过程速度的变化规律了。也只有提高控制步骤的速度，才有可能提高整个电极过程的速度。 因此，确定一个电极过程的速度控制步骤，在电极过程动力学研究中有着重要的意义。 控制步骤类型 浓差极化和电化学极化 根据电极极化产生的内在原因可知，整个电极反应速度与电子运动速度的矛盾实质上决定于控制步骤速度与电子运动速度的矛盾，电极极化的特征因而也取决于控制步骤的动力学特征。所以，习惯上常按照控制步骤的不同将电极的极化分成不同类型。根据电极过程的基本历程，常见的极化类型是浓差极化和电化学极化。 浓差极化 所谓浓差极化是指单元步骤(1)，即液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。 由于产生这类极化现象时必然伴随着电极附近液层中反应离子浓度的降低及浓度差的形成。 因此人们往往把这类极化归结为浓度差的形成所引起的，称之为浓差极化或浓度极化。 电化学极化 所谓电化学极化则是当单元步骤(3)，即反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象。 例如镍离子在镍电极上的还原过程。未通电时，阴极上存在着镍的氧化还原反应的动态平衡、即 通电后，电子从外电源流入阴极，还原反应速度增大，出现了净反应，即 Ni2+ + 2e →Ni 但还原反应需要一定的时间才能完成，即有一个有限的速度，来不及将外电源输入的电于完全吸收，因而在阴极表面积累了过量的电子，使电极电位从平衡电位向负移动。 Ni2+ + 2e →Ni 所以，人们将这类由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化叫做电化学极化。 4.2 液相传质的三种方式 电迁移(migration)：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。 对流(convection)：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。 扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。 1、电迁移 电迁移：电解质溶液中的带电粒子（离子）在电场作用下沿一定方向移动的现象。 电迁流量：由于电迁移作用使电极表面附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量。 电迁移速度 离子浓度 离子淌度 电场强度 2、对流 对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。 自然对流：由于溶液中各部分之间存在着密度差或温度差而引起的对流。 强制对流：用外力搅拌溶液引起的对流。 对流流量： 液体流速 （5.2） 3、扩散 扩散：溶液中的某一组分自发地从浓度高的区域向浓度低的区域移动的现象。扩散过程分非稳态扩散和稳态扩散两个阶段。 非稳态扩散：扩散层中各点的反应离子浓度是时间和距离的函数。 稳态扩散：扩散层中各点的反应离子浓度仅仅是距离的函数。 非稳态扩散： 扩散层厚度δ随时间变化 稳态扩散： 扩散层厚度δ不随时间变化 稳态扩散流量： 二、液相传质三种方式比较 1、传质推动力： 电迁移 电场力 对流 重力差（温度差、密度差） 扩散 化学梯度（浓度差） 2、传输的物质： 电迁