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電極過程概述

一.電極的極化可逆電極(reversibleelectrode)：氧化還原反應速度相等，物質交換和電荷交換平衡。不可逆電極(irreversibleelectrode)：電荷交換平衡，物質交換不平衡電荷交換不平衡，物質交換不平衡

ElectrolyticCell

極化(polarization)：有電流通過時，電極電位偏離平衡電位的現象過電位(overvoltage)：在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值極化值：有電流通過時的電極電位（極化電位）與靜止電位的差值

極化產生的原因電流流過電極時，產生一對矛盾作用：極化作用—電子的流動在電極表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態；去極化作用—電極反應吸收電子運動傳遞的電荷，使電極電位恢復平衡狀態。極化是由上述兩種作用聯合作用的結果。

極化的基本規律VeV反電荷積累:負電荷負移陰極極化電荷積累:正電荷正移陽極極化CathodicpolarizationAnodicpolarizationCationAnion

由於電子傳遞與電極反應這一對矛盾:

V反0理想極化電極

idealpolarizedelectrode

Pt電極,滴汞電極(DME)

V反很大理想不極化電極

idealunpolarizedelectrode

甘汞電極(SCE)

二.極化曲線極化曲線(polarizationcurve)：過電位（或電極電位）隨電流密度變化的關係曲線。極化度(polarizability)：極化曲線上某一點的斜率。陽極極化陰極極化

極化曲線的測量方法

經典恒電流法測量極化曲線

電化學反應速度的表示方法按異相化學反應速度表示：採用電流錶示：

三.極化圖(polarizationdiagram)極化圖：把表徵電極過程特徵的陰極極化曲線和陽極極化曲線畫在同一個坐標系中，這樣組成的曲線圖叫極化圖。

原電池極化規律E超

電解池極化規律E超

原電池與電解池的比較原電池電解池陰極(+)→負移陽極→正移陽極(-)→正移陰極→負移EVEV

四.電極過程的基本歷程

液相傳質步驟前置的表面轉化步驟簡稱前置轉化電子轉移步驟或稱電化學反應步驟隨後的表面轉化步驟簡稱隨後轉化新相生成步驟或反應後的液相傳質步驟電極過程的基本歷程

例

速度控制步驟速度控制步驟(rate-determiningstep)：串連的各反應步驟中反應速度最慢的步驟。濃差極化(concentrationpolarization)：液相傳質步驟成為控制步驟時引起的電極極化。電化學極化(electrochemicalpolarization)：由於電化學反應遲緩而控制電極過程所引起的電極極化。

准平衡態(quasi-equilibrium)當電極反應以一定速度的進行時，非控制步驟的平衡態幾乎未破壞，這種狀態叫做准平衡態。對準平衡態下的過程可用熱力學方法而無需用動力學方法處理，使問題得到簡化。

五.電極過程的特徵異相催化反應電極可視為催化劑，可以人為控制複雜的多步驟的串連過程，其動力學規律取決於速度控制步驟

金屬極化過程Electrodepolarizationoccurswhenporespaceisblockedbymetallicparticles.Againchargesaccumulatewhenanelectricfieldisapplied.Theresultistwoelectricaldoublelayerswhichaddtothevoltagemeasuredatthesurface