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第七章 固体表面与界面 §4-1 固体的表面表面——一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面。界面——一个相与另一个接触的分界面。实际上， 通常所说的表面严格地说是与空气相接触的界面。一、固体的表面力场 晶体内质点受力均衡，合力为O，故每个质点力场是对称的，晶体表面质点受力不均，产生剩余的键力，即固体表面力。表面力分为化学力和分子引力两类。 1.化学力 它本质上是静电力，主要来自表面质点的不饱和价键，可用表面能大小来估计。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。主要形成化学吸附。 2.分子引力（范德华力） 一般是指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。分子间引力主要来源于三种不同效应。1)取向力：相邻两个极化电矩因极性不同而相互作用的力。主要发生在极性分子（离子）之间。2)诱导力：诱导偶极矩与固有偶极矩间产生的作用力。存在于极性分子与非极性分子之间。3)色散力：由瞬时偶极矩相互作用而产生的力。主要发生在非极性分子之间。因电子运动瞬间电子的位置对原子核是不对称的，即正负电荷中心发生瞬间的不重合，从而产生瞬时偶极。瞬时偶极会诱导邻近分子也产生和它相吸引的“瞬时偶极”。 二．晶体表面结构 1．离子晶体表面结构 液体总是力图形成球形表面来降低系统的表面能,而晶体因质点不能自由流动，只能借助离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，这就导致表面层与内部的结构差异。 1)极化 处于表面的负离子受到上下和内侧正离子的作用，外侧出现不饱和力，负离子的电子云产生变形形成偶极子，这样就降低了晶体表面的负电场。 （正离子极化率小于负离子极化率，因负离子半径很大，原子核对其外层电子作用减弱，易被极化。离子晶体中，因阴离子半径大，容易极化形成偶极子。偶极子的正电端受内部邻近的阳离子排斥，导致阴离子在表面层前进了。而阳离子难极化，相对后退，表面形成双电层。） 2)重排 极化后，负离子的正电荷端受周围正离子的排斥而向前移动，正离子则相对后退。 讨论：通过极化和重排后 a．表面键性发生变化，由离子键逐渐向共价键过渡； （因共价键键性牢固，使得结构稳定，表面能下降）。 b．表面被负离子所屏蔽，晶体表面出现负离子层； （R-↑→极化率↑→变形↑→表面能↓）。 c．正、负离子相对位移，表面形成一个双电层，正、负离子半径大小（离子极化性能）决定表面能下降程度及双电层厚度。 如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2） ，PbF2次之（900尔格／厘米2） ，CaF2最大（2500尔格／厘米2） 。Pb2+、I1-半径比Ca2+、F1-大，易极化→双电层厚、表面能小；F-、Ca2+半径较小，不易极化→双电层薄、表面能大。表面生成双电层会影响次内层，极化过程由表及里，扩散深度取决于正、负离子半径差，差值↑→扩散深度↑。 2．晶体表面的几何结构 1）不同的晶面上原子密度是不同的: 密度↑→溶解度↓ 2）固体的实际表面是不规则和粗糙的，是台阶式表面存在大量缺陷，具有较高的表面能，使物体表面出现一层氧化膜 因热起伏，质点迁移，引起缺陷，然后吸附空气中的物质，如金属铁：表面→次表面→内部：Fe2O3|Fe3O4|Fe。 3）表面存在微裂纹 因晶体缺陷或外力作用而使表面产生微裂纹。微裂纹是影响材料强度的重要因素，微裂纹↑→强度↓。玻璃的钢化和预应力混凝土制品使表层处于压应力，从而闭合裂纹，提高强度。 三．固体表面能 1．表面能和表面张力 表面能——每增加单位表面积体系自由能的增量（所需作的功），J/m2 表面张力——扩张表面单位长度所需要的力（缩小表面积的张力），N/m 比较： a．两者是等因次的（J/m2=N·m/m2=N/m）； b．对液体来说，两者大小相等，只是一个事物的两种提法而已； 因为液体不能承受剪应力，外力所作的功表现为表面积的扩展，所以表面张力等于表面能。 c．对固体而言，其表面张力不等于表面能。 因为固体能承受剪应力，外力的作用除了表现为表面积的增加外，有一部分变成塑性形变，所以其表面张力不等于表面能。 2．表面能的计算 把晶体内的质点迁移到表面所需的能量就是表面能，亦即晶体表面质点的能量与其内部质点的能量之差。 设uib、uis分别表示第i个原子在晶体内部、表面与最邻近原子的作用能，nib、nis分别表示第i个原子在晶体内部/表面最邻近的原子数（配位数）；内部、表面原子迁移所需能量分别为： 、 （同一键力分归正、负离子各一半）。 ∵