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第十二章 X射线光电子能谱分析 X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS )是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。 第十二章 X射线光电子能谱分析 1. 发展概况 2. 基本原理 3. 设备结构 4. 实验方法 5. XPS谱图分析 6. XPS的应用 1. 发展概况 第十二章 X射线光电子能谱分析 1. 发展概况 2. 基本原理 3. 设备结构 4. 实验方法 5. XPS谱图分析 6. XPS的应用 光电效应 入射光子的能量大于原子中电子的结合能时，发生电离： 超过电离的阈值能量的光子能够引起电离过程，过量的能量将传给电子，以动能的形式出现。 虽然光电离过程也是一个电子跃迁过程，但它有别于一般电子的吸收和发射过程，它不需遵守一定的选择定则，任何轨道上的电子都可以被电离。 光电效应 光电发射定律 光电发射定律 对气态原子或分子： 对固体样品必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用以及样品导电特性所引起的附加项： ：把电子从所在能级移到费米能级所需的能量 ：功函数，固体样品中电子由费米能级跃迁到自 由电子能级做需的能量 ：自由电子动能 光电发射定律 弛豫效应 电子从内壳层出射，结果使原来体系中的平衡势场被破坏，形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将作出重新调整。原子轨道半径会发生变化。这种电子结构的重新调整叫电子弛豫。 弛豫的结果使离子回到基态，同时释放出弛豫能。 由于在时间上弛豫过程大体与光电发射同时进行，所以弛豫加速了光电子的发射，提高了光电子的动能。结果使光电子谱线向低结合能一侧移动。 弛豫效应 原子因所处化学环境不同(化合物结构的变化和元素氧化状态的变化)而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰有规律的位移，这种现象即为化学位移。 所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的化学价态。 分子电位-电荷势模型 分子电位-电荷势模型 化学位移与元素电负性的关系 用卤族元素X取代CH4中的H，C原子周围的负电荷密度较未取代前有所降低，这时C的1s电子同原子核结合的更紧，因此C1s的结合能会提高； 元素的电负性大小次序为FOCH； 分子中某原子的内层电子结合能位移量ΔEBA同和它结合的原子电负性之和有一定的线性关系。 化学位移与原子氧化态的关系 同一元素随氧化态的增高，内层电子的结合能增加，化学位 移增加 第十二章 X射线光电子能谱分析 1. 发展概况 2. 基本原理 3. 设备结构 4. 实验方法 5. XPS谱图分析 6. XPS的应用 3. X射线光电子能谱仪 光电子能量分析器 第十二章 X射线光电子能谱分析 1. 发展概况 2. 基本原理 3. 设备结构 4. 实验方法 5. XPS谱图分析 6. XPS的应用 4. 实验方法 (a) 样品制备： 表面清洁 固定样品(导电性处理，荷电校正) 进一步样品处理(电阻加热、离子溅射) (b) 仪器校正：用标样来校正谱仪的能量标尺，常用的标样是Au，Ag，Cu，纯度在99.8%以上。 4. 实验方法 (c) 接收宽谱：扫描范围为0~1000 eV EB或更高，它应包括可能元素的最强峰，能量分析器的通能(pass energy)~100 eV，接收狭缝选最大，尽量提高灵敏度，减少接收时间，增大检测能力。 XPS的检测量一般为1%原子百分比。 (d) 接收窄谱：用以鉴别化学态，定量分析和峰的解叠。必须使峰位和峰形都能准确测定。扫描范围25 eV，并减小接收狭缝。可减少步长，增加接收时间来提高分辨率。 第十二章 X射线光电子能谱分析 1. 发展概况 2. 基本原理 3. 设备结构 4. 实验方法 5. XPS谱图分析 6. XPS的应用 5. XPS谱图分析 XPS谱图 (1)图的横坐标是光量子动能或轨道电子结合能(eV)。谱图的纵坐标表示单位时间内检测到的光电子数，与元素含量成正比。 (2)未经非弹性散射的光电子产生明显而尖锐的峰；来自样品深层的光电子，由于能量损失而成为背底。 (3) 谱图中除了Al，C，O的光电子谱峰外，还显示出O的KLL俄歇谱线，铝的价带谱和等离子激元等伴峰结构。