电化学双电层.doc

第2章 电极/溶液界面的结构和性质 PAGE 2.6 有机分子在电极/溶液界面的吸附 当向溶液中加入有机表面活性物质后，测量该溶液中的曲线和曲线，将会发现：二曲线均有显著变化。说明有机物的吸附会改变电极表面状态及界面结构、性质等。因此它也必将对电极过程产生重大的影响，有必要研究。 在含有不同浓度t-C5H11OH的1N NaCl溶液中测得的电毛细曲线 醇的浓度（N）分别为： 1-0；2-0.01；3-0.05；4-0.1；5-0.2；6-0.4 2.6.1 有机物对界面性质的影响 1. 电毛细曲线 1）在附近，，出现一平缓段（平台）；远离，有机物的影响消失，与没有有机物的曲线重合。 2）有机物的引入使变得不明显了，实际上有正移的倾向。 3）加入的有机物浓度越大，越多，即，，的电位范围也越广（但应有一浓度极限值，当有机物浓度增大到一定值时，界面张力不再下降，达到了饱和覆盖）。 微分电容曲线 1）在附近，，且出现与无关的平台，与无机离子吸附不同。 有机表面活性物质对微分电容曲线的影响 1-未加入活性物质；2-达到饱和吸附；3-未达到饱和吸附 2）偏离时，即 （），出现两个峰值；，恢复原状，与没有有机物时相同，二峰对应的称为吸、脱附。 3），（附近），且吸附的范围增大，峰值变大（与曲线一致），但并非总有，，有一极限值。后面将要讲，当有机物在表面到达饱和覆盖时，的下降达到极限值。 那么，如何解释曲线中出现的平台以及峰值呢？再有，能否利用曲线求有机物在表面的吸附量呢？茀鲁姆金做了这方面的工作，我们来介绍一下。 2.6.2弗鲁姆金的吸附假说 所谓假说，就是说该理论没有严格的热力学依据，但可以解释实验现象。我们就看一看这个假说的内容以及它是如何解释实验现象的。 在一个电极表面上，一定量的有机物分子发生了吸附，那么就将有部分表面被活性分子所覆盖。表面的其它部位则如同溶液中没有有机物一样，未被覆盖。盖了多少，这里就有一个覆盖度的概念（），为分数或小数，。 未覆盖：； 完全覆盖：（饱和覆盖）； 部分覆盖：。 如果覆盖度为，意味着：被覆盖面积占总面积的分数为。，，未覆盖的面积则为总面积的（）倍。假设覆盖度不同的电极，其表面荷电量也不同，即不同（因会改变表面状态及电位分布，故不同是可能的），则对于覆盖度为的一个表面（电荷密度为），认为其覆盖部分和未覆盖部分是彼此无关的，故可将其等效为完全覆盖（电荷密度为）和未覆盖（）两部分，如同把吸附点挤到一侧，因此有： 电量 被活性分子部分覆盖的电极表面模型 将该式对微分，即得微分电容： 其中：，。 这是最终表达式，下面利用该式对曲线进行讨论： 1.有机物在电极表面的覆盖度的求出 我们在曲线和曲线上可见，附近有一平台，、不随变，说明吸附量不变，即界面张力（）是与有关的，即（）也不随变，从而有。在附近，虽然变化，而（or ）随之变化却很小。即（从、曲线显然应有附近），上式末项可略，从而得： （1） —某一有机物浓度下，部分覆盖时的微分电容（曲线3，浓度） —某一有机物浓度下，完全覆盖时的微分电容（曲线2，浓度） 即达到饱和覆盖（浓度下，附近），浓度再增加，也不会下降了。 —某一有机物浓度下，未覆盖时的微分电容（有机物浓度为0，曲线1） 可由图中的几何尺寸求出： 即：，测一曲线，也就是说时测一值，上升至时测一值。 ，上升至，进而求出某一时（）的。 2.曲线的峰值 前面介绍了，二峰值所对应的为吸、脱附电位，就是说在二峰值之间即发生吸附，超出二峰值就脱附了。由曲线分析可见：吸、脱附的转变是在一个很小的电位区间内发生的，很小，而则发生大变化（这是根据出现峰值这一事实推测的，并不是从数学上证明了必然出现峰值，因此最好说峰值即与该项对应），故在峰值电位附近有很大，即式中末项很大。 即（稍有变化），，使（是由后一相引起的），出现峰值。即在吸、脱附临界电位附近，稍有变化，即会引起吸附量的急剧变化，故。在该值附近时，求式失效。 这两个峰电容是由吸、脱附过程引起的，因此被称为“假电容”。因此假说模型与实验相符。 思考题 1．自发形成的双电层和强制形成的双电层在性质和结构上有无不同？为什么？ 2．理想极化电极和不极化电极有什么区别？它们在电化学中有什么重要用途？ 3．什么是电毛细现象？为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形