chap7 电化学[精].doc

第七章 电化学 ( 7.0 绪言7.0.1电化学定义 电化学定义： 研究电能和化学能的相互转化及转换过程中有关规律的科学。 化学反应通常伴随着热的吸放（反应热效应），不涉及到电能。而作为电化学则讨论在消耗外电功的情况下进行的反应或作为电能来源的反应。显然，从热力学的观点看，电化学反应与一般的化学反应不同，电化学是一门独立的学科。 应该说，上述的电化学定义是相当概括的定义。1970年，Bockris在其名著《Modern Electrochemistry》中把电化学定义为： 电化学是研究带电界面的现象的科学，即研究电子导体和离子导体界面现象的 科学。 区分、认识电化学反应的两个关键因素： （1）反应必须发生在两类导体的界面上； （2）反应中应有电子的得失。 电化学中的能量转换： 电 能 ( 化学能：电解（池）； 化学能 ( 电 能：原电池。 ( 7.0.2电化学与化学反应的区别 以下列反应为例： 若这个反应以化学反应的方式进行，它将具有以下的特点： 反应只有当反应物在碰撞时才可能发生，及反应质点必须碰撞； 在碰撞的一瞬间，当反应质点相互靠近时，电子从一个质点转移到另一个质点成为可能。这个电子转移的实际上能否发生，取决于反应质点的内能以及内能与活化能的比值。活化能是化学反应本性的函数；在离子反应中，这个能量通常是不大的。电子所经过的途径也是非常小的； 对于简单离子反应，不管反应质点彼此相对位置如何，在反应区间的任何一点都可能发生碰撞。因此，电子可能在空间任一方向上转移。反应质点间碰撞的混乱性，以及由此引起的电子混乱运动； 由于这些特点，其能量效应采用热的方式释放。 如果这个反应以电化学的方式进行，反应条件必须改变： 电能的获得和损失是与电流的通过有关的，而电流是电子在一定方向上的流动。只有当电子通过的路径与原子的大小相比很大时，电能的利用才有可能。因此，在电化学反应中，电子从一种参加反应的物质转移到另一种物质必须经过足够长的路径。然而，如果使反应质点进行接触，电子运动的路径就不可能使长的。因此，反应物在空间彼此分开是电化学过程的必要条件。 如果仅仅使反应物彼此分开，反应就会停止。要实现电化学反应，需要提供一些附加条件：电子必须从一种反应物脱出，沿着唯一的公共通道转移到另一反应物上去。如果反应物之间不是直接接触，而是让它们分别与两块金属板接触，这两块金属板再用导线连接，就能实现电化学反应。为了使电子的流动连续进行，电流也必须经过反应空间。 电化学反应中，反应质点之间没有直接接触，而是让每一种参加反应的物质与电极接触。在这种情况下，反应和有关的能量变化仍然相同（无论电化学还是化学反应），但反应动力学可能是不同的。由于电极的催化作用，电化学过程中的活化能可能不同于化学过程中的活化能。因为电极电位是可以改变的，对于一个化学反应的电化学机构来说，其活化能将不仅取决于反应物和电极的本性，而且还取决于电极电位。 由上可知，电化学反应的速率不仅依赖于温度、反应物活度和催化材料，即决定化学反应速率的相同因素，而且也依赖于电极电位，电化学反应可以定义为其反应速率是电位的函数的化学反应。 电化学反应发生在相界区域，并与通过相界区域凭借分别发生氧化还原作用以进行电荷的转移有关。 ( 7.0.3电化学的基本概念 导（电）体：能导电的物质； 导体的分类： 第一类导体：电子导体； 第二类导体：离子导体。 电解池 (electrolytic cell)：由于电能引起电化学反应的电化学体系； 电池 原电池 (primary cell)：由于化学变化而产生电能的体系； 无论是原电池还是电解池，总是把电势较低的极称为负极，电势较高的极成为正极。电流总是从正极流向负极。另外，在其上面发生氧化反应的电极称为阳极(anode)，发生还原反应的电极称为阴极(cathode)。如下表： 电极 阳极 阴极 发生作用 氧化作用 还原作用 电解池 电极电势 原电池 电势高，正极 电势低，负极 电势低，负极 电势高，正极 化学电池： 负极：给出电子到外电路的电极； 正极：从外电路接受电子的电极。 电解池： 阳极：从反应物接受电子的电极； 阴极：把电子给予反应物的电极； ( 7.0.4电化学的研究内容 1600年，Sir William Gilbert(1544~1603)发现电现象。用皮毛擦过的琥珀有吸引其他轻微物体的能力，称之为 “electric” （希腊语：“琥珀”之意）。 1791年，Galvani发现原电池，但没有给出正确的解释。 1