第2章 加成反应.pdf

第 2 章 加成反应 加成反应是有机反应中最常见的反应类型之一，由多个反应物加合生成一个 产物。被加成反应物含有不饱和键，如碳碳双键、碳碳三键、碳氧双键、碳氮双 键等，加成过程中不饱和键的数目减少，单键的数目增加。根据加成试剂的性质 不同，加成反应分为亲电加成反应、亲核加成反应、自由基加成反应和环加成反 应，其中环加成反应按协同机理进行，将在第7章周环反应部分讨论。 亲电加成反应：       亲核加成反应：         自由基加成反应：  2.1 亲电加成反应 烯烃或炔烃的亲电加成反应通常分两步进行：在第一步反应中，富电子的烯 + 烃或炔烃(作为Lewis碱)的电子进攻缺电子的亲电试剂E （作为Lewis酸），生 - 成碳正离子中间体。在第二步反应中，碳正离子中间体被富电子物种 Nu 捕获， 生成加成产物。第一步反应为决速步骤，因此碳碳重键的电子云密度越大，生成   1  的碳正离子中间体越稳定，反应速度越快。 能与烯烃或炔烃发生亲电加成反应的常见亲电试剂包括 Brønsted 酸，如氢 卤酸、硫酸、水，以及 Lewis 酸，如卤素、硼烷和 Hg(OAc)2 等。  2.1.1 烯烃和炔烃与 Brønsted酸的亲电加成 2.1.1.1 烯烃和炔烃加氢卤酸 烯烃和HCl、HBr、HI加成得到卤代烃。 HCl Cl HBr Br HI I 反应机理涉及碳正离子中间体。烯烃的电子进攻HX的质子，X带着一对电 子离去，由于电子转向质子生成 C-H 单键，另一个碳原子则成为碳正离子，这 － 是反应的决速步骤。碳正离子中间体一旦形成，便立即与体系中的 X 离子结合 生成加成产物。 加 HX 的反应需在惰性溶剂（如二氯甲烷、正己烷等）中进行，如果在水和 醇等具有亲核性的溶剂中反应，溶剂将和卤阴离子竞争，进攻碳正离子，生成相   2  应的醇和醚。