醛、酮的亲核加成反应.ppt

* * 第八章 醛、酮、醌 8.2醛、酮的亲核加成反应 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 一、羰基的亲核加成反应 醛酮分子中的羰基是不饱和键，其中π键比较活泼，容易断裂，可 以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反 应。 1.与氢氰酸加成 在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇（或叫羟基醇）。 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮 练习： 注意：有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸 2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成 α-羟基磺酸盐 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体： α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。 C R H OH SO3Na H 2 O H C l N a 2 C O 3 H 2 O 用应 鉴别醛酮。 分离、提纯醛、酮化合物。 与NaCN反应制取羟腈化合物。 C=O + NaCl + SO2↑ + H2O R H C=O + Na2SO3 + CO2↑ + H2O R H （1）反应范围???? 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 其它酮不 能反应，主要原因是空间阻碍。 C H O H R S O 3 N a N a C N C N R O H C H N a S O 3 2 制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。 例题： 2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。 3.与醇的加成 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。 上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生成缩醛。 比如： 分子内也能形成半缩醛、缩醛 HOCH2CH2CHCHO OH HCl O OH HO 半缩醛 CH3OH O O C H 3 HO 缩醛 缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。 利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。 例题： 必须要先把醛基保护起来后再氧化。 4.与格式试剂的加成 格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇。 甲醛与格氏试剂反应生成伯醇： 环己基甲醇 （伯醇） 其它醛与格氏试剂反应生成仲醇： 酮与格氏试剂反应生成叔醇： 例题： 选用适当的原料合成化合物 合成路线分析（1）合成产物为伯醇，因此应选用甲醛和相应的格氏试剂来制取。 （2）把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。 （3）写出合成路线。 若合成仲醇 因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故 所用醛和格氏试剂可有两种选择：（1）断裂 选择RMgX和RˊCHO；（2）断裂 ，选择RCHO和RˊMgX。 若合成叔醇 ，可选择三种不同的格氏试剂和 相应的酮来制备。 5.与氨的衍生物加成 氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫做氨的衍生物。 举例： 羟胺 NH2—OH 肼 NH2—NH2 苯肼 2，4-二硝基苯肼 这些氨的衍生物可以与醛酮发生加成反应，产物不稳定，容易进一步脱水生成相应的肟、腙、苯腙、2，4-二硝基苯腙。 上式也可以直接写成： 反应的结果是在醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一分子水，生成含有C=N双键的化合物。这一反应又叫做醛和酮与氨的衍生物的缩合反应。 环己酮肟 环己酮腙 环己酮苯腙 环己酮-2，4-二硝基苯腙 *