12-第十二章 醛与酮.doc

第十二章 醛和酮 学习要求 掌握醛、酮的结构特点及命名方法。 2.?掌握醛酮的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂，魏悌希试剂、氮及其衍生物的加成）。．?掌握α—H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。．理解C=C和C=O双键的结构差异以及在加成反应上的不同点。．理解醛酮化合物的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围。．理解醛酮化合物的氧化反应与托伦试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用．理解康尼查罗反应的条件和交错康尼查罗的应用。了解饱和一元醛酮的常用制备方法了解饱和醛酮的UV、IR和1NHMR的特征吸收峰。1了解饱和一元醛酮的代表物。了解醛酮的亲核加成反应α—H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。 引言 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。 §12.1 醛、酮的结构，分类，同分异构和命名 12.1.1醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O = σ+π 与 相似 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 12.1.2分类 醛 酮 12.1.3同分异构现象 醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。 12.1.4醛酮的命名 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 例如： 碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如： §12.2 醛、酮的制备 醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。 1．????????? ①????????????? 炔烃水合： 适合于端炔或对称的炔。 用硼氢化一氧化法进行水合,由末端炔可以制得醛。 ②????????????? 胞二卤代物水解： 2．由烯烃制备 ①??????????? 烯烃的氧化 ②??????????? 氢甲醛化法（Hydroformylation） 不对称烯烃主要产物直链烃基醛，对称烯烃可得单一产物。 三、由芳烃侧链α-H的氧化 ① 控制氧化条件，氧化剂不要过量。 ② CrO3-醋酐作氧化剂 二乙酸酯不易连续被氧化 ③ 4．由醇氧化或脱氢 ① Na2Cr2O7 ② CuO ③ CrO3-吡啶（萨瑞特试剂）——CrO3(C5H5N)2 氧化很好地控制在生成醛的阶段，且双键不受影响。 ④ [(CH3)2CH-O]3Al （欧芬脑氧化法） 双键不受影响 ⑤ CrO3-H2SO4 (琼斯试剂) 不饱和仲醇可得到相应的不饱和酮。 5．傅瑞德尔-克拉夫茨 （Friedel-Crafts）酰基化 是制备芳酮的重要方法，优点是不发生重排，产物单一，产率高。 可通过分子内酰基化制备环酮 思考题： 如何由芳烃制备？ 6．盖德曼-柯赫 （Gattermann-Koch）反应 在催化剂存在下，芳烃和HCl,CO混合物作用，可以制得芳醛 该反应叫盖德曼-柯赫反应，它是一种特殊的傅氏酰基化反应。 如果芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。 如果芳环上带有羟基，反应效果不好，如果连有吸电子基，则反应不发生。 7．瑞默-梯曼反应 （Reimer-Tiemann） 苯酚在NaOH存在下和CHCL3作用，生成酚醛。 主要生成邻位产物： 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应按下列机理进行，首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾： 此外，二氯卡宾还可以攻击（ⅰ）的带甲基的碳原子，形成环己二烯酮衍生物： (ⅳ)或(ⅴ)中-CHCl2上的氢过去通常认为是与它相连的苯环碳原子上的氢发生1,2转移过来的，但肯普（D.S.Kemp）等发现并非如此, -CHCl2上的氢是来自溶剂,然后苯环在把一个氢给予溶剂，为了证实这点，肯普在含氚的水（THO）中进行了Reimer-Tiemann反应,生成的水杨醛中,醛基含有99.6%的氚只有不到0.4%的氚在苯环上,这表明醛基的氢是来自溶剂，即： ? 参