第四章-烯炔二烯烃要点.ppt

机理：协同反应 双烯合成必要条件：双烯体为s-顺式 可以进行双烯合成反应 不能进行双烯合成反应 * Diels-Alder反应的立体专一性： 二烯体的顺反关系保持不变 * The Nobel Prize in Chemistry 1950 for their discovery and development of the diene synthesis. Otto Paul Hermann Diels (1876 ～1954) Kurt Alder (1902 ～1958) * Home Work 4-1 4-2 4-3 4-9 4-10 4-11 * * 共轭体系的特点 2. 自由基加成 过氧化剂(peroxides): ROOR, 如 H2O2, (PhCOO)2 当反应体系中存在过氧化物 (ROOR) 时，加成取向符 合反 Markovnikov规则——过氧化效应 peroxide effect 反应机理为过氧化物引发的自由基机理 只有溴化氢(HBr)有过氧化效应 * 3. 催化加氢 必须有催化剂：如Ni，Pt，Pd等及金属配合物 反应立体化学：顺式加氢 相对氢化速率： 乙烯 一取代烯烃 二取代烯烃 三取代烯烃 四取代烯烃 * 烯烃的化学性质二： 氧化反应(oxidation reaction)：加氧或去氢 （1）高锰酸钾氧化 利用KMnO4的颜色变化检查C=C的存在 立体化学：顺式氧化产物—邻二醇 * 反应的应用 合成顺式邻二醇 合成酮、酸 * 烯烃结构不同，导致得到不同的氧化产物 * （2）臭氧O3氧化 应用：制备醛 * O3氧化结构不同的烯烃，得到不同的氧化产物 * 烯烃结构分析(倒推法) * （3）环氧化(Epoxidation) * 烯烃的化学性质三：α—H的卤代反应 自由基取代反应历程 * 烯烃复分解反应 * 炔烃：含C?C的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子 1根 σ 键 (sp－sp) 2根 π 键 (p－p) 末端炔 相连的4个原子呈直线型 §4.2 炔 烃 * 炔烃的命名 选含叁键的最长链为主链，叁键的编号遵循最低次序规则。 同时有叁键和双键，若双键和叁键处于不同的编号位置，编号 按最低次序原则；若双键和叁键处于相同的编号位置，则给双 键较小的编号， 编号先烯后炔。 1-penten-4-yne 1-pentyne 1, 5-nonadien-8-yne * 炔烃的化学性质 不饱和，可加成 亲电加成 自由基加成 还原加氢 π键可被氧化 末端氢有弱酸性 可与强碱反应 总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? * （1）末端炔烃酸性 碳原子电负性随杂化时s成分的增加而增大 sp sp2 sp3 * 炔凎的生成 干燥的炔凎在受热或震动时易发生爆炸，实验室内 完成上述反应后应加入稀HNO3及时将其分解。 鉴定末端炔 的存在 * （2）加成反应 催化加氢 一般常用催化剂催化： 使用特殊催化剂（经钝化处理）: 制备顺式烯烃 钠 / 液氨 还原体系：制备反式烯烃 * 与卤素加成 与双键优先加成 X = Br, Cl; Cat.: FeCl3, SnCl2 * 与卤化氢加成 亲电、分步加成，可控制在第一步；遵守Markovnikov规则 用于合成: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物 催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键活泼 加HBr, 存在过氧化物效应 * 加HBr仍有过氧化效应 反Markovnikov方向 较不稳定 较稳定 第二步加成取向分析： * 与H2O的加成（炔烃的水合反应） 遵守Markovnikov规则（末端炔总是生成甲基酮） Hg2+催化下，叁键比双键易水合。 * 炔烃水合反应在合成上的应用 乙炔 末端炔 对称二取代炔 乙醛 甲基酮 酮 * 氧化反应 羧 酸 * §4.3