摩擦材料用酚醛树脂胶粘剂的研究现状.docx

摩擦材料用酚醛树脂胶粘剂的研究现状刘晓辉赵颖王致禄(黑龙江省科学院石油化学研究分院,哈尔滨市,150040)摘要酚醛树脂是摩擦材料工业最重要的胶粘剂材料,而纯酚醛树脂存在脆性大,耐热性不足等缺陷,一般都要对酚醛树脂进行改性,以达到改善材料性能的目的。对近年来酚醛树脂耐热和增韧改性方面的工作进行了综述。关键词酚醛树脂耐热材料增韧材料摩擦材料1前言摩擦材料是各种机械制动和传递系统用的重要材料,如汽车、摩托车刹车片和离合器片等。摩擦材料是靠胶粘剂(改性酚醛为主)将增强材料(石棉、玻纤、钢纤维等)和摩擦性能调节剂(石墨、二硫化钼等)粘接在一起制成的。由于摩擦材料使用环境苛刻(高温、高冲击、水和油介质),为保证摩擦材料在使用过程中制动可靠,要求胶粘剂具备较高的耐热性、柔韧性、粘接力和耐水、耐油等性能。例如,胶粘剂耐热性好,摩擦材料在高温下使用时,不易分解,摩擦性能稳定;柔韧性好,摩擦材料在强烈和频繁的制动过程中就不会产生裂纹,能减少振动和噪音。酚醛树脂作为生产摩擦材料的最基本的胶粘剂成分,应用于摩擦材料工业有70余年的历史。传统未改性的酚醛树脂,,脆性大,耐热性不足,制得的摩擦材料模量高,强度过低,噪音大,热分解温度低,摩擦层的分解残留物性能不稳定。因此,对酚醛树脂进行改性,提高其耐热和韧性一直是人们研究的重要课题。目前,由于国产摩擦材料用酚醛胶粘剂性能尚不能完全满足要求,仅汽车刹车片用酚醛胶粘剂每年需进口数千吨。因此,开展酚醛树脂改性研究工作意义重大。本文旨在对近年来有关提高摩擦材料用酚醛树脂耐热性和柔韧性两方面的改性工作做一简单的综述。2酚醛树脂的改性211改善酚醛树脂的耐热性普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定的使用,若超过200℃,便明显地发生氧化,从340～360℃起进入热分解阶段,到600～900℃时就释放出CO、CO2、H2O、苯酚等物质。改善酚醛树脂耐热性通常采用化学改性途径,如提高酚醛树脂结构中的芳环含量或引入其他耐热结构单元。21111胺类改性酚醛树脂主要是将芳香胺类化合物与苯酚、甲醛在催化剂作用下进行共缩合反应,在酚醛树脂结构中引入耐热性较好的芳香胺结构单元,常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚氰胺羟甲基化合物1,2,以引入苯胺为例,反应式如式1。式1改性后树脂的耐热性都有显著提高,热失重分析(TGA)结果表明,苯胺改性树脂热分解温度为410℃,三聚氰胺改性树脂为438℃,都比纯酚醛树脂380℃要高,制得的摩擦材料在高温下有较好的摩擦性能,是应用较为普遍的改性方法。21112硼酸改性酚醛树脂采用硼化合物对酚醛树脂改性,改变其结构,生成键能较高的B—O键,是提高其耐热性能的有效方法之一3,4,在国外已应用于耐热要求较高的刹车片,离合器片,改性方法有3种:(1)苯酚先与甲醛反应生成酚醇,然后在较高温度下(100～110℃)与硼酸反应,并蒸出反应中的水分,最终成为树脂,反应式如式2所示。式2《粘接》增刊199927新世纪论坛摩擦材料用酚醛树脂胶粘剂的研究现状硼酸先与苯酚反应生成硼酸酚酯,然后工艺条件,形成硼氧配位8,或采用类似C法的路线,在特殊助剂的作用下,使硼在摩擦材料生产过程中直接引入,耐水性得到改善,工艺也相应简化。21113有机硅改性酚醛树脂采用有机硅改性酚醛树脂耐热性效果非常显著,改性方法主要有2种:(2)再与甲醛或多聚甲醛反应生成树脂。(3)将热塑性酚醛树脂与硼酸或硼酸与六次甲基四胺的反应物共混后固化反应,可制得耐热性得到改善的酚醛树脂5,6,以此制得的摩擦片耐热高达450℃以上,而未改性的酚醛树脂制摩擦片在300℃时性能就开始劣化。硼改性酚醛树脂在摩擦材料中的应用还不十分普遍,存在工艺性差,成本高等缺点,尤因硼键在缩聚物中配位数未饱和易潮解,因而限制了其推广,改进的方法是缩合中引入胺类7,在结构中形成硼氮配位提高耐水性;或改变合成原料及(1)将酚醛树脂与含有烷氧基的有机硅化合物进行反应,形成含硅—氧键结构的立体网络9(如式3所示),反应过程中存在着酚醛自聚的竞争反应,因此两种反应之间的竞聚就成了改性成败的关键。式3采用烯丙基化的酚醛树脂与有机硅化(2)树脂10(如式4所示)合物反应,形成耐热性能优异的有机硅改性酚醛式4第一种方法报道较多,如使用含有式5所示结构单元的有机硅化合物改性线型酚醛树脂11,制得的摩擦材料摩擦性能稳定,磨损率低,在100～350℃温区内,摩擦系数变化很小(μ=0.36～0.40)。也有专利报道12,将可聚合有机硅化合物与线型酚醛树脂共混,在高温下(160℃)进行交联反应,借助分散剂,使交联的有机硅聚合物以微粒形式分散在酚醛树脂基体中,既改善了体系耐热性,也提高了柔性,反应关键是控制有机硅粒子的粒径大小及分布。式521114芳烃改性酚醛树脂用于改性的芳烃有甲苯、二甲苯、取代苯、萘等1