胶黏剂与涂料 第三章 酚醛树脂胶粘剂精品.ppt

胶粘剂与涂料;第三章 酚醛树脂胶粘剂;3.1 概述;★甲阶酚醛树脂（resol） 一种可熔、易溶的线型结构酚类树脂，分子量较低，含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变得不熔。PF树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。 ★线型酚醛树脂（热塑性PF，novolak） 一种甲醛与苯酚摩尔比小于1:1的酚醛树脂。通常情况下它保持热塑性，当加热并与适量甲醛（聚甲醛或六次甲基四胺）反应时形成不溶物。酚塑模材料、电木粉。;★乙阶酚醛树脂 是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，树脂分子量较高（1000左右），聚合度6-7，可部分溶于丙酮、乙醇等溶剂，具溶胀性，加热可软化，冷却后变脆。;酚醛树脂胶粘剂的特性： 极性大、粘接力强 刚性大、耐热性高 耐老化性好 耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌 本身易于改性，也能对其他胶粘剂进行改性 制造容易，价格较便宜;粘接强度高，用途广泛 电绝缘性能优良 抗蠕变，尺寸稳定性好 脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低 需高温高压固化，收缩率较大 固化时气味较大 ;酚醛树脂胶粘剂的应用： ★性能良好的结构胶粘剂，木材工业中一类重要的胶粘剂，用量仅次于脲醛树脂胶粘剂。 ★其所胶接的制品可在室内外广泛应用。 ★其耐水性、耐老化性、耐热性都较UF胶好，胶合强度也高，在Ⅰ类胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、木材层积塑料等产品以及结构用人造板（如定向刨花板OSB、单板层积材LVL等）中有着广泛的应用。 ★集装箱、建筑模板。 存在问题：制造成本较高，胶层颜色较深，固化温度要求较高（140℃以上），固化时间长，毒性较大;3.2 合成酚醛树脂的原料;苯酚的反应性 ※溶于氢氧化钠水溶液中生成酚盐。 C6H5OH ＋ NaOH C6H5ONa ＋ H2O ※CO2通入酚盐中可使苯酚游离析出(苯酚的酸性比碳酸弱 )。 C6H5ONa ＋CO2 ＋ H2O C6H5OH ＋ NaHCO3 ※与溴水反应：生成白色沉淀（可用来检验苯酚的存在和苯酚的定量分析）;溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。 活性：酚羟基的邻、对位上易发生亲电取代反应，即苯酚有三个反应活性点（羟基系供电子??团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位增加的更多）。;毒性：极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解，皮肤接触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中最大允许浓度为0.005mg/L。 防护：当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦3%丹宁溶液，并涂敷樟脑油。 ;;（3）间苯二酚 ※物理性状：无色或略带颜色的晶体，具轻微二元醇气味 ※分子式：C6H4(OH)2 ※分子量：110.11 ※熔点：118℃，沸点：276.5℃ ※酸碱性：极弱的酸。 ※反应性：极强，在光及湿空气的作用下，颜色逐渐变红 ※溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯，;（4）二甲酚 ※二甲酚与甲醛反应可形成酚醛树脂，但在木材工业中很少用来合成酚醛树脂。 ※分子式：(CH2)2C6H3OH ※分子量：122.16 ※普通二甲酚：六种异构体的混合物。 ※沸点：211~225℃，密度1.035~1.040 ※外观：无色或棕褐色的透明液体（油状） ※腐蚀性及毒性：与苯酚相似 ;2 , 3 二甲酚 ;★醛类 （1）甲醛 （2）乙醛：活性低，很少用来制造树脂。 （3）糠醛 无色，具特殊气味液体，熔点-36.5℃，沸点162℃。除醛基外，还有双键存在，故反应能力很大。其与苯酚缩合的树脂，具有较高的耐热性，且可作为酚醛塑料粉的增塑剂。;3.3 酚醛树脂的合成原理;1. 苯酚与甲醛间的加成反应;2. 羟甲基酚缩聚反应 反应有下列三种可能：;在碱性条件下，缩聚体主要通过次甲基键连接起来。羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前，突然把反应体系冷却下来，各种反应速度都降低，此时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂（A阶树脂），是由不同聚合度的树脂组成。;醚键的断裂;（二）加成反应机理-强碱（NaOH）作用下 ★第一步-酚钠盐的形成：苯酚与NaOH形成酚钠盐;酚钠盐与甲醛的加成反应;★加成反应中酚羟基的对位比邻位的反应活性稍大。若以苯酚的第一个邻位导入羟甲基的相对反应速度为1时，则在对位导入羟甲基的反应速度为1.07，然而由于在酚环中有两个邻位，所以实际的反应中邻羟甲基酚比对羟甲基酚生成的速度大得多，在反应中首先生成邻羟甲基酚。 ★一旦邻羟甲基酚形成之后，它再进行加成反应形成二羟甲基酚的活性又超过原来的苯酚。因此，在碱性条件下形成热固性的甲阶酚醛树脂水溶液中有较高的游离酚含量。 ★一旦形成对羟甲