酚醛树脂胶粘剂快速固化研究进展-李建章.pdf

酚醛树脂胶粘剂快速固化研究进展 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ZHANJ IE　2006 , 27 (5 ) 酚醛树脂胶粘剂快速固化研究进展 3 欧亚男 1 ,李建章 1 ,雷得定 2 (1. 北京林业大学 , 北京 100083; 2. 永港伟方 (北京 )科技有限公司 ,北京 100080) 　　收稿日期 : 2006 - 05 - 15 作者简介 :欧亚男 ,女 ,研究生 ,主要研究方向为木材胶粘剂。3 　北京市教育委员会共建项目资助 (编号 : 05jj081JD100220534) 　　摘要 :从酚醛树脂胶粘剂的合成催化剂选择、合成工艺改进、固化促进剂添加等几个方面 ,综述了近年来酚醛 树脂胶粘剂快速固化研究进展。 关键词 :酚醛树脂胶粘剂 ;快速固化 中图分类号 : TQ433. 4 + 31　文献标识码 : A　文章编号 : 1001 - 5922 (2006) 05 - 0038 - 03 　　酚醛树脂固化后具有较好的胶合强度和优良的耐候性 , 是室外结构用胶合板等常用胶粘剂。但一般酚醛树脂固化 需要较高的温度、较大的压力和较长的时间 ,其固化条件比 脲醛树脂要苛刻得多 ,这对于实际生产是很不利的。降低酚 醛树脂的固化温度 ,缩短固化时间具有以下意义 : (1)避免过 长时间的热压和过高的热压温度给人造板带来材积损失 ,提 高产品性能 ; (2)降低设备投资与能源消耗 ; (3)保证产品质 量 ,提高产品合格率 ; (4)提高生产效率。 为此 ,近年来国内外在酚醛树脂胶粘剂快速固化方面进 行了很多研究 ,取得了很多成果。本文综述了从催化剂选 择、改进合成工艺等方面促进酚醛树脂胶粘剂快速固化的研 究进展。 1　催化剂 根据合成时酚和醛的摩尔比及介质的 pH值不同 ,酚醛 树脂分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂 2种 ,木材工业 常用的是热固性的 ,是在碱性条件下 (碱性催化剂 )合成的水 溶性酚醛树脂。 1. 1　常用催化剂 在碱性催化剂 (常用的有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢 氧化钡等 )作用下 ,苯酚的酚羟基电离成为负离子 ,促使酚核 上的邻位和对位的活性增加 ,使酚的亲核性得到强化并与甲 醛反应生成邻位或对位羟甲基酚 ,进一步生成多羟甲基酚。 然后 ,这些羟甲基酚与苯酚或彼此之间脱水缩聚 ,形成亚甲 基键或亚甲基醚键 ,最后形成甲阶酚醛树脂 [ 1 ]。 (1)氢氧化钠 这是生产水溶性酚醛树脂最常用的强碱 性催化剂。氢氧化钠催化合成的酚醛树脂水溶性好 ,施工方 便。但氢氧化钠的强碱性会对胶的耐水性、介电性及胶接强 度等 [ 2 ]产生不良影响。氢氧化钠的催化机理可能是生成螯 合环 [ 3 ] ,即可能生成了一种钠 2甲醛络合物或甲醛 2酚钠络合 物。氢氧化钠对酚醛树脂固化速度的影响有 2种不同的观 点 : 1) Pizzi认为 ,羟甲基团被 Na +离子链化合物阻碍或使它 的活性减小 ,造成其与亚甲基链的反应能力和交联度受到影 响 [ 2 ] ,对固化不利 ; 2)谭晓明等 [ 4 ]认为树脂的黏度与由酚醛 树脂链上的酚羟基电离而形成的整个体系的正负“离子氛 ” 有关 ,离子氛越大 , 反电荷离子间的吸引力越强 ,树脂溶液的 黏度就越大。Na +的离子半径小 ,其离子氛大 ,反电荷离子间 的吸引力强 ,其溶液的黏度大 ,对固化有利。 (2)氢氧化钾 它同氢氧化钠一样属于强碱性催化剂 , 与氢氧化钠的不同之处在于用它作催化剂溶液的黏度较氢 氧化钠小。尚永华等人就用它合成了一种高羟甲基含量的 甲阶酚醛树脂 ,理论上高羟甲基含量的甲阶酚醛树脂固化速 度快 [ 5 ]。 (3)氨水 一种弱碱性催化剂。其催化作用缓和 ,反应 平稳 ,易于控制。但是由于其碱性弱 ,所以反应温度较高 ,反 应不均匀 ,树脂缩合程度较大 ,相对分子质量较高 ,容易出现 分层现象。氨水作为催化剂的机理可能是在反应中产生了 含氮的中间体 ,主要中间产物是二羟基苄胺。氨水作催化 剂 ,加入量越大所得酚醛树脂的分子质量和熔点越高 ,越不 易发生交联。这可能是由于含氮基团 (即 - CH 2 - NH - CH 3 或 —CH 2 —NH 2 )的抑制效应所造成的。因而 ,氨水的用量越 大对固化越不利 [ 6 ]。 1. 2　二价金属离子 苯酚的对位比邻位具有更高的反应活性 ,故在热固性甲 阶酚醛树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。如 果能使酚醛树脂留下较多的对位 ,就能提高固化速度。而金 属离子就能够通过定位效应提高邻位酚羟基比例。 高邻位酚醛树脂形成机理 ,主要是通过金属离子的催化 作用 ,苯酚与甲醛形成“螯合型络合物 ”,络合物越稳定 ,酚与 醛的进一步反应越难 ,树脂的生成也就越困难。Pizzi[ 3 ]分离