第一章-材料化学导论.ppt

式中， △H0T0是T0(一般为298K)温度下的反应焓，Cp(T)是合成物AB的定压比热容，Tad 表示由该反应导致升高的绝热温度。 自蔓燃合成过程中由于放热反应引起温度升高。 设在标准温度和压力下，固体A和B发生如下绝热反应 A + B AB (1-70) 2. 绝热温度 如果反应是放热反应，则焓随温度的变化如图1-27所示， 生成热可由下式表示： (1-71) 如果Ag和Ag2O以纯固体形式存在，那么xAg=1， xAg2O=1，因此 pO21/2 = Kp (1-50) 这个压力叫做分解压。 把上述讨论过程规纳整理后，反应自由能变化△G 可表示为: △G = △G+ + RTln Kp (1-51) 根据式(1-51)，系统的pO2高于式(1-50)定义的分解压时， △G 为正值，式(1-41)的逆反应自发进行，银被氧化； pO2 低于分解压时，△G 为负值，式(6-41)的正反应自发进行，氧化银被还原。 温度T和1/2RTlnpO2的函数关系，如图1-17表示。 由温度和氧分压确定的点位于平衡线以上时，Ag全部转变成Ag2O；位于平衡线以下时，Ag2O全部还原成Ag。 氧分压一定时，还可以利用图1-18来确定Ag2O的分解温度。比如空气的氧分压pO2=21kPa，先在图上绘出1/2RTln(21)线，然后求出这条线和平衡线的交点(图1-18)，交点对应的温度即为Ag2O分解成Ag的临界温度。 图6-17 图6-18 2、还原反应 如果气氛的氧分压小于空气的氧分压，这时图1-18中的1/2RTln(21)曲线向下移动，分解温度开始下降。金属氧化物曲线的斜率通常为正，而空气1/2RTlnpO2=1/2RTln(21)的曲线斜率为负，理论上讲这两条曲线必然相交。因此在温度充分高的空气中加热时，无论何种金属氧化物均应发生分解。由此可以推论，氧化物矿石的温度充分高时，也必然还原成金属。但在实际应用的还原工艺中，通常使用还原剂。 充分利用还原剂和氧之间的亲合力，无论从反应的快捷性还是从生产的经济性考虑，都是行之有效的方法。还原剂一般选用H2，CO气体，固体碳和Mg，A1等活性金属。 CO和CO2混合气体为例，平衡时的化学反应式为: CO2 = CO + 1/2O2 (1-52) 平衡常数为：Kp= pCO · pO21/2 / pCO2 (1-53) 反应的标准自由能改变量可表示为 △G = -RTln Kp = – 1/2RTlnpO2 – RTlnpCO/pCO2 (1-54) 因此当pCO/pCO2保持定值时， 1/2RTlnpO2 = △G+ – RTlnpCO/pCO2 (1-55) 根据CO/CO2的比值与1/2RTlnpO2和温度间的关系曲线。 由式(1-55)还可看出，系统的氧分压pO2是由pCO/pCO2和温度确定的。同时由平衡线的交点还可求出氧化物被还原的温度。 CO/CO2比值越大， 1/2RTlnpO2越小，氧化物的还原趋势增大。 以固体碳(焦炭)作为还原剂来还原氧化物时，化学反应式为 CO = C + 1/2O2 (1-56) 反应标准自由能变化 △G = – RTln Kp = – RTlnpO21/2+RTlnpco (1-57) 因此得出 1/2RTlnpO2 = △G+ + RTlnpCO (1-58) 在这种情况下，系统的氧分压pO2由pCO和温度来确定。 氧化物还原平衡线，CO/CO2混合气体的平衡线，以及用C还原反应的平衡线，这些曲线之间的相互关系可用图1-19表示。 3、△G0-T图 把各种反应系的平衡关系曲线汇集到一起，绘制成易于理解和便于掌握的图表，这样的图表称为△G0-T图，该图有很大实用价值。 2Me + O2 = 2MeO (1-59) 图1-20即为氧化物系的实例之一。根据图四周标注的刻度和参数，任意温度下按式(1-59)反应的平衡氧分压pO2，平衡气体比pH2/pH2O以及pCO/pCO2，都可以直接由图查出。 1.2 高温氧化 金属氧化是自然界中普遍