《有机化学官能团转化原理与应用》课件.ppt

*************************************炔烃的加成反应炔烃的加成反应是有机合成中的重要转化，由于三键结构，炔烃可进行一步或两步加成。氢化反应是最基本的加成类型，根据条件不同可得到不同产物：使用Lindlar催化剂（毒化的钯催化剂）可选择性地得到顺式烯烃；而使用Na/NH?（液氨）体系则得到反式烯烃；完全催化氢化可得到烷烃。卤化反应同样可控制加成程度，与一当量卤素反应生成二卤代烯烃，与两当量反应则生成四卤代烷。卤代氢加成遵循Markovnikov规则，一步加成生成卤代烯烃，两步加成生成二卤代烷。炔烃的水合反应通常需要汞盐催化（如HgSO?/H?SO?），经烯醇中间体生成酮，这是制备甲基酮的重要方法。除此之外，炔烃还可与硼烷、二氧化硫等试剂发生加成，为合成各类官能团化合物提供途径。炔烃的氧化反应1臭氧氧化炔烃与臭氧反应迅速，三键断裂生成两个羧酸。反应经过不稳定的臭氧化物中间体，随后在水解条件下转化为最终产物。这种反应可用于测定炔烃的位置和结构。2高锰酸钾氧化在碱性条件下，KMnO?可氧化炔烃，断裂三键生成两个羧酸盐。与烯烃相比，炔烃的KMnO?氧化更为剧烈，即使在冷、稀条件下也会发生碳-碳键断裂。3催化氧化在温和条件下，炔烃可通过金属催化（如钯、金催化剂）与氧气反应生成α-二酮或其他含氧化合物。这类反应通常具有较高的选择性，适用于复杂分子的后期修饰。4过氧酸氧化炔烃与过氧酸（如间氯过氧苯甲酸）反应可生成环氧炔。这种反应选择性地氧化三键的一个π键，保留另一个π键，是制备功能化炔烃的重要方法。芳香烃的官能团转化芳香烃的结构特点芳香烃是含有芳香环系的化合物，最简单的代表是苯(C?H?)。芳香环呈平面结构，环内电子高度离域化，形成稳定的芳香性。苯环中的碳原子为sp2杂化，六个π电子形成闭合的环状共轭体系，遵循休克尔4n+2规则。芳香性赋予芳香烃独特的物理化学性质：热力学上比相应的环烯更稳定；更倾向于保持环结构的取代反应而非破坏环系的加成反应；环上的电子密度较高，使芳香环具有富电子性质。芳香烃的反应活性亲电芳香取代反应(SEAr)：是芳香烃最典型的反应，如卤化、硝化、磺化、Friedel-Crafts烷基化和酰基化等芳香环上取代基的定位效应：取代基影响进一步取代的位置，分为邻对位定位基(如-OH、-NH?、-R)和间位定位基(如-NO?、-COOH、-SO?H)侧链反应：苯环上的烷基侧链可发生氧化、卤化等反应金属催化交叉偶联：现代有机合成中重要的C-C键形成方法还原反应：在特定条件下可部分或完全氢化芳香烃的亲电取代反应芳香环活化富电子芳香环易发生亲电取代1亲电试剂生成Lewis酸活化形成亲电物种σ-络合物形成亲电物种进攻芳环形成中间体3质子消除重获芳香性，生成取代产物4芳香烃的亲电取代反应(SEAr)是向芳环引入官能团的基本方法。卤化反应在Lewis酸(如FeCl?、AlCl?)催化下进行，卤素分子被活化形成亲电卤正离子，进攻芳环形成σ-络合物中间体，随后通过质子消除重获芳香性。硝化反应则使用硝酸与硫酸的混合物，硝酸在浓硫酸作用下生成亲电的硝基正离子(NO??)。磺化反应使用浓硫酸或发烟硫酸，亲电物种为SO?；Friedel-Crafts烷基化通过AlCl?活化卤代烷生成碳正离子，这种反应常伴随碳正离子重排；而Friedel-Crafts酰基化使用酰氯与AlCl?，生成酰基正离子。取代基的电子效应和位阻效应共同影响反应的区域选择性，例如，给电子基团通常定位邻对位，而吸电子基团定位间位。此外，取代基还影响反应速率，给电子基团加速反应，吸电子基团减缓反应。芳香烃的侧链官能团化苄位氯化反应甲苯等含有烷基侧链的芳香烃在光照或加热条件下与氯气反应，可选择性地在烷基α位（苄位）发生氯化。这种反应通过自由基机理进行，光照或加热使氯分子均裂形成氯自由基，引发链反应。反应条件控制十分重要：如果控制氯气量，可得到单氯代产物；过量氯气会导致多氯代。该反应的选择性源于苄位自由基的稳定性，因为它可以通过与芳环共轭得到稳定。侧链氧化反应芳香烃的烷基侧链可被强氧化剂氧化。氧化程度取决于反应条件和氧化剂类型：KMnO?在碱性条件下可将烷基完全氧化为羧基，如甲苯氧化为苯甲酸Na?Cr?O?/H?SO?体系也可实现类似转化温和氧化剂如MnO?可将苄醇氧化为苯甲醛空气氧化结合过渡金属催化可实现选择性氧化这些反应为合成芳香羧酸、醛和酮提供了重要途径。芳香烃侧链的官能团化为合成复杂芳香化合物提供了多样化的方法。除了卤化和氧化外，芳烃侧链还可通过硝化、磺化等方式引入其他官能团。