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量 子 化 学 第二章 简单量子力学体系 2. 1 多元函数的微分与微分方程 2. 2 自由粒子 2. 3 势阱中的粒子 2.4 谐振子 2.1多元函数的微分与微分方程 微分的运算法则： d (u ? v) = du ? dv, d (u?v) = udv + vdu, df[?(x)] = f’[?(x)]d?(x) = f’[?(x)] ?’(x)dx 例1： 设 y = x2 sinx, 求 dy dy = x2 d(sinx) + sinx dx2 dy = x2 cosx dx +2x sinx dx 二元函数 其中 dz: 全微分，fx‘(x,y): 偏微商. 例2：求函数 z = x2y + y2 的全微分. dz = 2xydx + (x2 +2y)dy. 微分方程 线性微分方程 An(x) y(n) + An-1(x) y(n-1) + … +A0(x) y = g(x) 当 g(x) = 0, 为奇次方程。二阶奇次方程 y?? + P(x)y? + Q(x)y = 0 (2.1) 2.2 自由粒子 2.3 势阱中的粒子 在区间I和III，Schroedinger方程为 因此， ?I = 0, ?II = 0. (2.8) 在区间II, V=0, Schroedinger方程为 式中E = T + V = T, 为正值。 应用通解(2.5)式有 求解(2.15)得能量 波函数 波函数的“节面”性质 波函数的性质 i)????? 节点数 = n – 1. 当n足够大时，几率分布的极大与极小相互靠近，导致一均匀分布，使之与经典体系相对应—— Bohr correspondence principle. ii)????? 正交归一性（orthonormality）.即 2 三维长方势阱 总的波函数与总能量 应用简单的量子模型，可以对复杂的化学体系进行理论预测。 * （1）微分 一元函数： 定理：如果y1和y2是方程(2.1)的两个独立解，则 它们的线性组合 y = c1 y1 + c2 y2 (2.2) 也是方程的解. 常系数二阶奇次方程(The linear homogenerous second-order differential equation with constant coefficients) y?? + p y? + q y = 0 (2.3) 设（2.3）式的解为 y = esx,[Why?] 代入上式有： （2.4） (2.4)为辅助方程（auxiliary equation）.解二次方程 (2.4)，即可得（2.3）式的一般解： (2.5) 辅助方程（auxiliary equation） 质量为m的粒子在无场（V = 0）一维空间中运动服从定态Schroedinger方程 （2.6） 解辅助方程 有 (2.7) 式中A是积分常数， 必须是实数（当x=??, 使?满足“有限”条件）。由解(2.7)式可得： (i) Ex 必须是正数，既 0?? 的任何值，即自由粒子的能谱是连续的而不是分立的。 (ii) 粒子在x轴上任何位置出现的几率相等， 即， x的位置完全不确定。 1 一维无限势阱 , 求解辅助方程： (2.9) (2.10) (2.11) 令 (2.12) 使用(1.10)式有 由边界条件： x = 0, l, ?II = ?I = ?III = 0. 有 (i) x = 0 ? A = 0; (2.13) (ii) x = l (2.14) (2.14)式中B?0, 因此， (2.15) 其中n不能为零 (Why? n=0, E ? 0, ?II ? 0 ). ， n = 1, 2, 3, … (2.15) 结论：i）能量是量子化的，由量子数n确定；ii) 存在极小值; iii) 能量随l的增加而降低—— 离域效应（delocalization effect ）. (2.15) 代入(2.13) 有 ， n = 1, 2, 3, …