量子化学Virial定理.pdf
1.9Virial定理
设A,B为两个线性算符,定义它们的对易关系为
[A,B]ABBA(1.9.1)
设也是一个线性算符,为常数,由(1.9.1)式易于证明下列恒等式:
Ck
[A,B][B,A](1.9.2)
[A,BC][A,B][A,C](1.9.3)
[A,BC][A,B]CB[A,C](1.9.4)
[kA,B][A,kB]k[A,B](1.9.5)
[A,[B,C]][B,[C,A]][C,[A,B]]0(1.9.6)
例如,(1.9.4)式可证明如下:由(1.9.1)式有
[A,BC]ABCBCAABCBACBACBCA
(ABBA)CB(ACCA)[A,B]CB[A,C]
证毕.
暂时不考虑Born-Oppenheime近似,设体系的Hamilton算符HTV不
包含时间,则有定态Schrödinge方程为
(1.9.7)
HE
又设为另一个不包含时间的线性算符,则对的任何定态我们有如下定理
AH
[A,H]0(1.9.8)
上式左端表示对的定态求平均值.(1.9.8)式被称为广义Virial定理,
[A,H]H
它表明,任一线性算符(不一定与对易)与的对易关系在定态的平均值
AHH
均为零,证明如下:
由(1.9.1)和(1.9.7)式有
[A,H]AHHAEAEA0(1.9.9)
以上证明中利用了的Hermite性质.
H
1
3n
(1.9.10)
Axp
ii
i1
n
上式中为体系中包含的粒子(对分子体系而言,指的是电子和核)总数目,x
i
和分别为粒子的坐标和动量.这里,我们已将粒子的坐标统一编号,把第m
pi
i
x,y,zx,x,xn
个粒子的坐标标记为,这样,个粒子的坐标统一记
mmm3m2