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量子化学Virial定理.pdf

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1.9Virial定理

设A,B为两个线性算符,定义它们的对易关系为

[A,B]ABBA(1.9.1)

设也是一个线性算符,为常数,由(1.9.1)式易于证明下列恒等式:

Ck

[A,B][B,A](1.9.2)

[A,BC][A,B][A,C](1.9.3)

[A,BC][A,B]CB[A,C](1.9.4)

[kA,B][A,kB]k[A,B](1.9.5)

[A,[B,C]][B,[C,A]][C,[A,B]]0(1.9.6)

例如,(1.9.4)式可证明如下:由(1.9.1)式有

[A,BC]ABCBCAABCBACBACBCA

(ABBA)CB(ACCA)[A,B]CB[A,C]

证毕.

暂时不考虑Born-Oppenheime近似,设体系的Hamilton算符HTV不

包含时间,则有定态Schrödinge方程为

(1.9.7)

HE

又设为另一个不包含时间的线性算符,则对的任何定态我们有如下定理

AH

[A,H]0(1.9.8)

上式左端表示对的定态求平均值.(1.9.8)式被称为广义Virial定理,

[A,H]H

它表明,任一线性算符(不一定与对易)与的对易关系在定态的平均值

AHH

均为零,证明如下:

由(1.9.1)和(1.9.7)式有



[A,H]AHHAEAEA0(1.9.9)

以上证明中利用了的Hermite性质.

H

1

3n

(1.9.10)

Axp

ii

i1

n

上式中为体系中包含的粒子(对分子体系而言,指的是电子和核)总数目,x

i

和分别为粒子的坐标和动量.这里,我们已将粒子的坐标统一编号,把第m

pi

i

x,y,zx,x,xn

个粒子的坐标标记为,这样,个粒子的坐标统一记

mmm3m2

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