[2018年最新整理]11-08理论简介.ppt

00-7-27 * §11-8 反应速率理论简介 1). 基本假设 反应分子可看作简单的硬球，无内部结构和相互作用； 反应分子必须通过碰撞才可能发生反应； 只有碰撞分子对的能量达到或超过某一临界值εc(临界能或阈能）, 反应才能发生, 这样的碰撞叫有效碰撞或活化碰撞； 在反应过程中反应分子的速率分布遵守Maxwell-Boltzmann分布 1. 气体反应的简单碰撞理论 以双分子基元反应 A + B ? P 为例 理论计算双分子反应速率系数 k 用分子碰撞频率的概念解释并计算k0 作业：20、23 § 11-8反应速率理论简介1.简单碰撞理论1). 基本假设 2). 分子碰撞 碰撞截面: σAB= ? r2 = ? ( rA+rB )2 B rB rA r A 碰撞数: 单位时间单位体积内分子A和B的碰撞次数 碰撞截面在空间扫过的体积(圆柱体) rA + rB rB rA 碰撞截面面积 ? ( rA+rB )2 A B A A A A A uB B 考虑单位体积内有CB个B分子 §8 -10 反应速率理论简介 A + B ? P 2). 分子碰撞 2). 分子碰撞 碰撞截面: σAB= ? r2 = ? ( rA+rB )2 B rB rA r A 碰撞数: 单位时间单位体积内分子A和B的碰撞次数 考虑单位体积内有CB个B分子 根据气体分子运动论, A, B分子的平均相对速率 得 即 §8 -10 反应速率理论简介 碰撞数 2). 分子碰撞 碰撞截面: σAB= ? r2 = ? ( rA+rB )2 碰撞数: 活化碰撞分数 相撞分子对的运动 分子对整体的运动 相对于其共同质心的运动 只有相对于共同质心的平动能才能克服二分子间的斥力以及旧键的引力转化为势能, 从而翻越能峰. 碰撞动能ε≥εc 式中：摩尔阈能 §8 -10 反应速率理论简介 活化碰撞分数 2). 分子碰撞 碰撞截面: σAB= ? r2 = ? ( rA+rB )2 碰撞数: *2.碰撞理论与阿伦尼乌斯 方程比较 活化碰撞分数 (碰撞的有效分数) 反应速率 V = ZAB× q 单位时间单位体积内发生反应的分子数 单位时间单位体积内的碰撞次数 × 碰撞的 有效分数 = A k A 为碰撞理论的指前因子 2.反应速率方程 2). 分子碰撞 碰撞截面: σAB= ? r2 = ? ( rA+rB )2 碰撞数: *2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程比较 活化碰撞分数 (碰撞的有效分数) 基元反应的质量作用定律是碰撞理论的自然结果. k A A A 为碰撞理论的指前因子 指前因子 *2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程比较 对上述气相异类双分子反应, 其反应速率 同理, 对同类双分子反应 A + A ?产物, 其反应速率 可知, 基元反应的质量作用定律是碰撞理论的自然结果. §8 -10 反应速率理论简介 速率公式 Ec 与Ea 的关系 式中临界能 Ec与温度无关, 故 Ea 与温度有关. 但大多数反应在温度不太高时 Ec RT/2, 当温度很高以至 (RT/2) 不可忽略时, Ea 与温度有关 应将ln(k/T1/2)对 1/T 作图, 一般仍可保持直线关系. §11-8 反应速率理论简介 Ec 与Ea 的关系 A 与 k0 的关系 通过引入校正因子P, 将碰撞理论的指前因子A与阿仑尼乌斯方程的指前因子 k0 联系起来: k0 = PA P称为几率因子或方位因子.式中k0为实测值, A为理论值. §8 -10 反应速率理论简介 A 与 k0 的关系 方位因素 真实分子一般会有复杂的内部结构, 并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应. 例如反应 NO2-C6H4-Br + OH－ ? NO2-C6H4-OH + Br－ OH－离子须碰撞到溴代硝基苯的Br原子端才能反应生成硝基苯酚. + + + No reaction Cl Cl Cl Cl Cl Cl O N N N N N N O O O O O 反应2NOCl ? Cl2 + 2NO受反应分子碰撞方位的影响 §11-8 反应速率理论简介 亚硝酰氯 A 与 k0 的关系 k0 = PA 多数反应 P 1 方位因素 方位因素 能量传递速率因素 真实分子碰撞时传递能量需要一定时间, 如果相对速率过大, 接触时间过短而来不及传递能量, 会造成无效碰撞. 另外, 具有较高能量的真实分子还需要把能量传递到待断的键才起反应. 如果能量未传到而又发生另一次碰撞, 则能量可能又传走, 也造成无效碰撞. 屏蔽作用 复杂分子待断键附近存在的