2016[秋季]-高等热力学-11 Fundamentals of Statistical Thermodynamics[非密].pptx

S0400001Q 高等热力学Advanced Thermodynamics哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院授课教师：张昊春Email: mailto:ces@ces@ 第十一章 统计热力学基础Fundamentals of Statistical Thermodynamics Complex LiquidPossibilities for Colored Blocks in a Box Bimolecular Systems 10.1 统计热力学概论 什么是统计热力学统计力学：物理学分支之一，用统计平均的方法研究大量粒子的力学行为；统计热力学：统计力学方法应用于研究热力学系统的宏观性质及其规律。经典热力学局限性 根据人类大量实验观测结果总结；采用的是综合的方法，只对体系的整体特征作出描述； 局限性：无法对特殊物质的特性给出具体信息；无法对其结论作出更本质的微观解释 ；只讨论系统的平均行为，无法预言和解释系统实际行为与平均行为之间的偏差（涨落）。量子力学与统计热力学 量子力学：研究微观粒子的运动细节，属于纯粹的微观内容。统计热力学：根据微观粒子的运动规律，分析微观状态和宏观状态对应关系，从微观模型导出宏观行为、解释涨落现象、预测特殊物质的特殊性质，给出更本质的解释。架起了量子力学和唯象热力学之间的桥梁。宏观量是相应微观量的统计平均值。经典力学系统差别在于对微观运动状态的描述，而不在于统计原理；经典统计力学方法依然对学习量子统计有意义。按单个粒子遵循的力学规律量子力学系统统计方法与统计系统的分类平衡统计力学：相对比较成熟，研究问题与平衡热力学相当，通常叫统计热力学按粒子系统是否处于平衡态非平衡统计力学：源于分子运动论，由Boltzmann方程可导出各种输运系数，热力学熵增的统计解释。近年来随机方法发展很快。独立子体系 最可几方法 粒子之间的相互作用 非独立子体系(或相依子体系) 系综方法 定域子体系 粒子的运动范围被局限于体系某一小空间的体系，如晶体。 粒子的运动特点 粒子可以在体系的整个空间内运动 ，如气体、液体分子 离域子体系 统计方法与统计系统的分类 统计热力学概论可用对平衡位置编号区分全同粒子的可区分性定域子体系 服从经典力学规律的粒子，即便可自由运动，可跟踪运动轨迹加以辨识 服从量子力学的微观粒子，具有粒子性和波动性，两个固有特性(质量、电荷、自旋等)完全相同的粒子(全同粒子)，即使加以编号，当两粒子的de Broglie波扩散并相互重叠时，根本无法辨认 离域子体系 无法对全同粒子编号，服从全同性原理，即两个粒子的量子态交换不产生新的微观状态 10.2 微观粒子运动的量子力学描述基本概念量子态(Quantum State)：可用波函数描述，体系的微观状态就是用指定波函数描述的量子态，可用多个量子数的集合表示。体系总是处于量子态的某个态中，所有许可的量子态表示体系的特征；能级(Energy Level)：能量的一个确定值称为能级；简并度(Degeneracy)：一个能级所拥有的量子态数称为该能级的简并度；非简并、多重简并微观粒子的主要运动方式：平动、转动、振动等 微观粒子运动的量子力学描述能级（Energy Level ）：粒子各运动形式的能量都是量子化的不连续的，就像台阶一样，称为能级。粒子运动形式：平动、转动、振动、电子及核运动自由度数 f ：描述物体空间位置所需独立坐标的数目。线型分子： f 平=3 f转=2 f振=3n-5非线型分子：f平=3 f转=3 f振=3n-6f总=3n?0基态能级(Ground Level):?1、?2、?3… 激发态能级(Excited Level):微观粒子运动的量子力学描述势能函数：波函数 能级 简并度 一维自由平动子 分析1. 量子态与能级量子化， 能级是非简并的2. 零点能不为零，没有静止 的波3. 能级值与容器的大小有关 4. 能级分立、非均匀分布三维平动子nx、ny 、nz称为平动量子数，确定粒子运动状态需要确定一组量子数，这组量子数就构成一个量子状态(Quantum State)；平动能与粒子的质量及活动空间V有关；普朗克常数 h=6.626×10-34J·s；?? /kT 值很小(??t /kT≈10-19)，相邻能级差很小，量子化效应不显著（近似连续)。玻耳兹曼常数 k=R/L=1.38×10-23J·K-1微观粒子运动的量子力学描述波函数 能 级 如果是立方体 , ,则 三维自由平动子 分析：三维自由平动子的量子态和 能级是量子化的 2. 零点能不为0，V 越大零点能越 小，能级分布不均匀 简并度？能级简并度（degeneration） 举例3种不同量子态　某一能级有多个相互独立量子态与之对应，这种现象称为简并；某一能级所对应的不同量子态的