精细有机合成单元反应与合成设计第六章详解.ppt

第六章 氧化反应;第六章 氧化反应;(2) 有机物分子脱去氢或同时增加氧：; (4) 有机物分子降解氧化：; 利用氧化反应除了可以制得醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、环氧化合物和过氧化物等在分子增加氧的化合物以外，还可用来制备某些在分子中只减少氢而不增加氧的产物。 ; 氧化剂的种类很多，其作用特点各异。一方面是一种氧化剂可以对多种不同的基团发生氧化反应；另一方面，同一种基团也可以因所用氧化剂和反应条件的不同，给出不同的氧化产物。 由于氧化剂和氧化反应的多样性，氧化反应很难用一个通式来表示。 ; 工业上最价廉易得而且应用最广的氧化剂是空气。 氧化剂可以选用空气或纯氧。空气和纯氧虽然容易得到又经济便宜，且无腐蚀性，但氧化能力较弱，所以反应往往要在高温或加压下进行，有时还要使用相应的催化剂，而且氧化反应的选择性也不够好。; 用空气做氧化剂时，反应可以在液相进行，也可以在气相进行。 ;6.1 空气液相氧化反应 ; 甲苯、乙苯或异丙苯在气相空气催化氧化时，都生成苯甲酸和深度氧化产物。 而在液相空气氧化时，甲苯可以生成苯甲醛、苯甲酸； 乙苯可以生成苯乙酮、乙苯过氧化氢等； 异丙苯可以生成异丙苯过氧化氢。; 如条件控制适宜，也可使氧化反应停留在氧化的中间阶段，生成中间氧化产物，如醇、醛和酮。 液相氧化反应主要在有机物中进行，常用过渡金属离子为催化剂。 如环烷酸钴、乙酸钴等催化剂。; 液相空气氧化是自由基的链式反应，其反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止三个步骤。;链的增长：;链的终止：;（1）链引发 链引发是开始生成自由基的过程。需要较大的活化能，才能使有机物的C-H键断裂，而有机物分子中不同的C-H键的离解能大小次序为： ; 但在大规模生产中，常采用催化剂以加速链引发过程，催化剂是过渡金属钻、锰、钒等的盐类，其中以钻盐的催化效率较好，如水溶性的乙酸钻，油溶性的油酸钻或环烷酸钴。其用量很少，只需有机物的百分之几到万分之几。 一般认为催化剂能缩短或消除诱导期是由于这类金属盐能促使有机物生成自由基，加速链引发。; 对于有些诱导期待别长的氧化反应，除了过渡金属盐类催化剂外，往往需要再加少量促进剂。用作促进剂的化合物有：一类是有机含氧化合物，如三聚乙醛、乙醛或甲乙酮等； 另一类是溴化物，包括无机和有机的溴化物，如溴化铵、溴乙烷、四溴化碳等。;（2） 链的增长 这是自由基R·与空气中的氧作用生成有机氢过氧化物的过程。;·;·;·;（3） 链的终止 自由基R·和R-O-O·，在一定条件下会结合成稳定的化合物，从而使自由基销毁。例如： ; 造成链终止的因素主要是抑制剂、氧化深度和器壁效应等。; 对于大多数自动氧化反应，随着被氧化物转化率的提高，副产的阻化物(包括焦油物)会逐渐积累起来，使反应速度逐渐变慢。另外，随着转化率的提高，还会增加目的产物的分解和过度氧化等副反应。 因此，为了保持较高的反应速度和产率，常常需要在只有一小部分原料被氧化成目的产物时就停止下来。这样，虽然原料的单程转化率比较低，但是末反应的原料，可以回收循环利用。 按消耗的原料计算，总收率还是比较高的。当然，如果能将有机原料一次全部氧化成目的产物，将会大大简化后处理操作。 ;(3) 器壁效应;6.1.2 甲苯氧化制苯甲酸; 苯甲酸的氧化、脱羧制苯酚 ;2. 苯甲酰基水杨酸的水解成水杨酸; 尽管反应历程很复杂，但实际上全部反应是在一个塔式反应器中同时完成的。按消耗的苯甲酸计，苯酚的收率可达88%。 此法在工业上也有使用，但不如异丙苯的氧化-酸解法更为经济，限制了它的发展。但是苯甲酸法工艺流程短，原料甲苯价廉易得。 ;6.1.3 异丙苯氧化制过氧化物;·;6.1.4 丙烯液相环氧化反应; 此法生产环氧丙烷的生产过程包括以下步骤： (A) 液相氧化反应，原料用空气液相氧化制过氧化物。 (B) 环氧化反应，过氧化物在液相中使丙烯直接环氧化。一般用钼、钨或钛等金属的环烷酸盐类作催化剂。; 空气液相氧化法的主要优点是，与化学氧化法相比，不消耗价格较贵的化学氧化剂。与空气气固相接触摧化法相比，反应温度比较低(100~250℃)，反应的选择性好，因此可用于制备多种类型的产品。 例如，甲苯、乙苯和异丙苯用空气进行气固相接触催化氧化时都生成苯甲酸和过度氧化产物。而在空气液相氧化时，则可以分别得到苯甲酸、苯乙酮、α-乙