精细有机合成单元反应 与合成设计 第三章汇总.ppt

甲苯磺化产物的产率随温度不同而变化，一般低温邻位产物较多，而较高温度时对位产物为主。 特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。 磺化设备 投料方式 生产工艺实例—β-萘磺酸钠的生产 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。 设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：120～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％ 对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。 活性: SO3ClSO3HH2SO4 工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；（烘焙不匀，易局部过热焦化） 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应） 对于多磺化反应，为了节约用酸，可以分阶段在不同的温度条件下，投入不同浓度的磺化剂，称之为分段磺化。例加萘的三磺化制备1,3,6-萘三磺酸。 分段磺化 β-萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶，易溶于水，是制备β-萘酚的重要中间体。生产过程分三步，即磺化、水解-吹萘、中和盐析。 磺化： 水解-吹萘 中和盐析 碱熔制取β-萘酚 生产过程如下图所示： 3.4.1 磺化方法 2. 共沸去水磺化方法 就是把过量的过热苯蒸汽通入到120oC-180oC浓硫酸中，利用共沸原理用苯带出反应生成的水，以保持磺化剂的浓度缓慢下降，可使硫酸的利用率提高到91％。 3.4.1 磺化方法 3. 三氧化硫磺化方法 三氧化硫磺化时，反应不生成水，反应迅速，三废少，经济合理，三氧化硫的用量可接近理论量。 三氧化硫磺化时，缺点也很明显，三氧化硫熔点16.8oC，沸点44.8oC，因此液相区较窄，给使用带来困难；反应激烈，瞬时放热大，易引起局部过热而焦化，此外用三氧化硫磺化时，转化率可高达100％，所得磺酸粘度高，这样散热更困难，易产生过磺化，生成砜等副产物。 以三氧化硫为磺化剂，有以下几个特点： (1) 不生成水，无大量废酸； (2) 磺化能力强反应快； (3) 用量省，接近理论量，成本低。有资料表明，在烷基苯的磺化过程中，用三氧化硫为磺化剂比用硫酸为磺化剂，成本几乎可以降低一半； (4) 反应生成的产品质量高、杂质少； (5) 由于反应速度快，磺化能在几秒内迅速完成，所以反应设备的生产效率高。 3 三氧化硫磺化方法 气体三氧化硫磺化方法 工业上磺化是将三氧化硫用干燥空气稀释到三氧化硫浓度为4％－7％的混合气体。 设计磺化反应器 三 氧 化 硫 磺 化 降 膜 式 反 应 器 3 三氧化硫磺化方法 液体三氧化硫磺化方法 不活泼液态芳烃采用此磺化方法 3 三氧化硫磺化方法 三氧化硫溶剂法磺化方法 三氧化硫溶剂法磺化方法适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程，反应温和，容易控制。 3 三氧化硫磺化方法 有机络合物磺化方法 有机络合物的反应活性比发烟硫酸小，只适用于那些磺化活性大的有机化合物。 三氧化硫能与许多有机物生成络合物，其稳定性次序按下列顺序递减。 4.氯磺酸磺化方法 氯磺酸磺化能力仅次于三氧化硫。 特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。 用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHR ClSO3H ClSO3H RNH2 5. 烘焙磺化方法 适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程 特点： （1）高温反应； （