精细有机合成第六章分解.ppt

6.3.1.1 特点 以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 选择性好（硝基或其它含氮的基团） 工艺成熟、简单，适用范围广 副反应少 对设备要求低 产生大量的含胺铁泥和废水 6.3.1.2 反应历程 FeCl2 4ArNO2+9Fe+4H2O 4ArNH2+3Fe3O4 Fe0 +e +H+ -OH- Fe0 +e Fe0 +e Fe0 +e Fe0 +e +H+ +H+ +H+ -OH- Fe0 +e 6.3.1.3 反应影响因素 被还原物结构 铁屑的质量和用量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 粒度：60～100目； 用量：3～4mol/molArNO2。 6.3.1.3 反应影响因素 电解质 活性：NH4Cl＞FeCl2 ＞(NH4)2SO4 ＞ BaCl2 ＞ CaCl2； 用量：0.1～0.2mol/molArNO2； 浓度：3％。 水量 作用：（1）提供质子； （2）有利于搅拌； （3）有利于传热和传质。 用量：80～100mol/molArNO2。 搅拌 6.3.1.4 还原过程的控制 中间控制 （1）pH值：弱酸性 （2）Fe2+：使硫化钠试剂变黑 终点控制 加入纯碱、生石灰等使铁离子转变为氢氧化铁沉淀，并使反应液呈弱碱性，再进行其它的后处理 6.3.1.5 适用范围及产品的分离方法 水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分离方法：水蒸气蒸馏法 水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯 分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏 溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶 含-SO3H和-COOH的芳胺 如：周位酸、老伦酸 分离方法：调节pH至碱性，过滤，酸化或盐析 * 第6章 还原 (Reduction) 概述 催化氢化 化学还原 6.1 概述 定义 反应的重要性 还原剂 还原方法 6.1.1 定义 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。 狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。 6.1.2 反应的重要性 通过还原反应可以得到下列化合物 6.1.3 还原剂 金属：FeCl2，SnCl2 非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4 氢气（H2） 活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg 低价元素化合物 金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4 6.1.4 还原方法 加氢还原（催化氢化） 化学还原法：以化学物质为还原剂 电解还原法：在电极上进行电子转移 均相催化氢化：催化剂溶于反应介质 非均相催化氢化 液相催化氢化 气固相催化氢化 按照使用的还原剂不同和操作方法不同： 6.2 催化氢化 定义、分类、特性 非均相催化氢化反应历程 催化剂 反应的影响因素 液相催化氢化 气固相催化氢化 6.2.1 定义、分类、特性 在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化。 催化加氢（催化氢化） 催化氢解 按其反应类型 按反应的体系 非均相催化氢化(也称为多相催化氢化) 均相催化氢化 催化加氢（催化氢化） 含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。 芳杂环 催化氢解 在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。 H2/Pd/C 50～60℃ H2/Pd/C C2H5OH 优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。 缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。 6.2.2 非均相催化氢化反应历程 + + + 吸附 吸附 π键打开 反应 解吸 形成活泼氢原子 + 6.2.3 催化剂 催化剂的类型 一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb 贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re 还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、 骨架铜 化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS 载体型：如Pt/C、Pd/C 按金属性质分类 按催化剂的创法 6.2.4 反应的影响因素 催化剂 被氢化物的结构与性能 温度和压力 溶剂的极性与酸碱度 搅拌和装料系数 6.2.4.1 催化剂 种类 160℃,27.6MPa H2, CuCr2O4 H2, Raney Ni 50℃,10.1MPa H2, Raney Ni H