精细有机合成与设计——6.氧化反应分解.ppt

第六章 氧化反应 (Oxidation) 氧化反应的目的 氧化方法和工艺 催化氧化法 催化脱氢氧化法 化学氧化法：使用化学氧化剂（液相） 电解氧化法：在电极上发生电子转移， 绿色工艺 本章内容 6.1 催化氧化和催化脱氢 6.2 化学氧化法 6.3 电解氧化 6.1 催化氧化和催化脱氢 反应历程 生产实例 空气液相氧化的特点 一、反应历程 链的引发 链的传递 链的终止 二、生产实例 烷基芳烃氧化-酸解制酚类 优点 （1）选择性好； （2）反应温度低100～250℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； （4）按要求控制反应深度。 缺点 （1）氧化能力有限，收率低； （2）反应物分离及后处理困难。 空气的气相催化氧化 优点： （1）反应温度高，速度快，设备生产能力大； （2）氧化完全，后处理简单； （3）氧化剂便宜； （4）不需溶剂； （5）对设备无腐蚀，设备投资费用低 主催化剂：活性组分（V2O5） 助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO） 添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5） 载体：SiO2，Al2O3 一、苯酐（邻苯二甲酸酐）的生产 蒽氧化制蒽醌 催化脱氢 6.2 化学氧化法 化学氧化剂 （1）非金属元素高价化合物： HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物： ①高价金属盐：KMnO4，K2Cr2O7， FeCl3 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）无机富氧化物：H2O2、O3 （4）有机富氧化合物：有机过氧酸 专用型氧化剂 Jones试剂（CrO3/H2SO4） 特点： 1.容易得到高选择性、高产率产物 2.原料种类少，产物易分离 3.反应条件温和 4.需要电解设备，耗能大 作业 一、 3、4、7 重铬酸钠（Na2Cr2O7） 铬化合物是常用的通用型强氧化剂，较常用的铬化合物是重铬酸盐和铬酐(三氧化铬)。重铬酸钠比较容易潮解，但它价格便宜，且在水中的溶解度大，加上中性或碱性条件下，重铬酸钠的氧化性能较弱，因此，工业生产上重铬酸钠常在各种浓度的硫酸中使用。 1.芳环侧链的氧化羧基 在酸性介质中，芳环侧链不论长短，都被氧化成?-羧酸 中性介质中，末端碳氢键被氧化生成?-羧酸 2. 醇的氧化 仲醇常用重铬酸盐加硫酸或醋酸的办法氧化成相应的酮。 伯醇用重铬酸盐加酸的办法进行氧化，仅适用于低沸点脂肪醛的制备。 为了防生成的醛在反 应体系中继续氧化成 羧酸,需边反应边将生 成的醛蒸出 。 四、有机过氧酸（RCOOOH） 1.烯烃的环氧化 烯烃在适当的无水隋性有机溶剂中于低温或室温下与有机过氧酸反应，生成相应的环氧化物。 有机过氧酸由相应的羧酸或酸酐与过氧化氢反应得到。有机过氧酸性质不稳定，放置过程中会分解失氧。 环氧化的难易与烯键的电子云密度高低有关，与烯键相连的取代基是给电子基时有利于环氧化反应的进行。 过氧酸对烯键 的进攻方向受到 烯键附近极性取代 基及溶剂的影响 2.羰基酯化 过氧酸与羰基化合物醛或酮作用，羰基旁的碳链发生氧化断裂，结果生成相应的酯或内酯，此反应称为拜耳—维立格(Baeyer—Villiger)反应，即羰基酯化反应。 在羰基酯化反应中，电子云密度高的基团R优先迁移。 过氧酸与酮的反应(即羰基酯化)较烯的环氧化慢得多，可以在酮羰基存在下进行烯的环氧化。将酮氧化则需要延长反应时间，或用强酸作催化剂，才能取得较好的效果。 五、硝酸（HNO3） 硝酸是一种通用性氧化剂。稀硝酸的氧化性要高于浓硝酸。由于硝酸氧化后产物是气体NO2和N2O3，不留在反应体系中，分离比较简便。而且硝酸的价格比较便宜，使用硝酸作氧化剂比较经济。 氧化活泼亚甲基成羰基 90% 不饱和键、分子构型及氨基、羰基等对氧化剂敏感的基团不发生变化。 三氧化铬吡啶络合物 由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。 比较缓和的氧化剂，可将伯醇氧化为醛 （3）Collins试剂：三氧化铬-双吡啶络合物 （1）PCC（Pyridinium Chlorochromate）试剂 （2）PDC（Pyridinium Dichromate）试剂 分子中双键、三键保留 6.3 电解氧化 有机化合物的溶液或悬浮液在电解槽中通入直流电,负离子向阳极迁移,失去电子而发生的反应称为电解氧化。 电解氧化分为直接电解氧化和间接电解氧化。 直接电解氧化是在电解质的存在下，选择适当的材料为阳极，并配以辅助电极为阴极，化学反