固体表面金属有机化合物的结构及其性质.pdf

22 卷4 期 结 构 化 学 （JIEGOU HUAXUE ） Vol. 22, No. 4 2003. 7 Chinese J. Struct. Chem. 373~381 [综合评述] 固体表面金属有机化合物的结构及其性质① ② 郑 瑛 王绪绪 付贤智 魏可镁 (福州大学光催化研究所 福州 350002) 表面金属有机化学是近年来一个快速发展的新研究领域。通过这种思想和方法所合成出 的表面金属有机化合物具有明确的结构和特殊的性质，在催化研究和材料制备中有着广泛的 应用，国内外已经进行了大量的研究并取得了许多非常有价值的结果。本文引用了40 余篇文 献侧重评述了氧化物、金属、沸石等固体表面金属有机化合物的结构和性质。 关键词:氧化物，金属，沸石分子筛，表面金属有机化合物 表面金属有机化合物(Surface Organometallic 面金属原子簇、表面功能化膜，甚至一些在分子 Complex) 的概念是二十世纪九十年代初期由 化学中难得到的特殊物种。 [1, 2] Basset 和Scott 等人提出 ，源于前30 年间人们 表面金属有机化合物与固体表面的反应不仅 对金属有机化合物、过渡金属配合物在固体氧化 与其自身的性质有关，而且与固体的表面组成和 物表面接枝反应的研究，现已经发展成为一门新 性质有关。在氧化物表面上，金属有机化合物可 兴的边缘学科 — 表面金属有机化学(Surface 与表面羟基、脱羟基过程中生成的M-O-M 桥、 Organometallic Chemistry, 简称 SOMC)。SOMC [5] 高氧化态金属形成的M = O 双键发生反应 ；在 以分子金属有机化学、表面化学和分子配位化学 金属表面上，反应通常以配位等方式发生在位于 为基础，以金属有机化合物与固体表面反应为研 特殊位置(面、角、棱) 的金属原子上；而在沸石 究对象，目的是通过在固体表面接枝金属有机基 分子筛上，取决于孔道的大小和表面酸性，反应 团制备表面组成和结构明确的、具有特殊性能的 则主要发生在质子酸中心、表面羟基或 T -O-T [3] 催化和吸附材料 。现已证明，当主族元素、过 桥上。当金属有机化合物不同时，反应的部位、 渡金属元素、镧系和锕系元素的金属有机化合物 机理、难易和所形成产物的结构同样有较大差别， (包括单核的和多核的)与常用作催化剂或催化剂 如四丁基锡和四新戊基锆与介孔硅胶的反应就有 载体的氧化物，如硅胶、氧化铝、氧化镁或沸石， [3, 6] 明显的不同 。在机理上，这些反应都遵循与分 甚至金属等在特殊的条件下发生反应时，会通过 子化学(配位化学和金属有机化学)相似的规则， 缩合或配位在固体的表面形成所谓的表面金属有 如：金属碳键在表面羟基或表面金属中心作用下 机化合物，而且与普通小分子之间的反应类似， 的亲核、亲电断裂和配位体交换，氧化加成、还 过程是化学计量的，生成的固体具有确定的组成 原消除和歧化反应，Brösted 酸碱和Lewis 酸碱相 和结构。按照Basset 等人关于多相催化循环过程 互作用等。由SOMC 反应得到的复合材料表面有 的中间体是键合在催化剂金属原子上的“表面金 明确的组成和结构，表面金属化合物中的金属原 属有机碎片”和表面金属有机物种是多相催化反 子与固体表面一般通过 M-O-M´ ó 键或 M-M´ 应活性中心的观点，SOMC 不但为金属有机均相 配位键结合，且取决于金属有机化合物和固体的 催化剂的固载化提供一条好途径，而且为探索多 性质得到的表面金属化合物有着不同的稳定性和 [4] 相催化反应的机理提供一种分子