第六章聚合物化学反应2009.ppt

第 六 章 聚合物的化学反应 (2) 辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。 （3）离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联， 如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联： 再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐。 这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers）。 6.4. 2 接枝反应 聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，可分为两种方式： （1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链,包括有 （i）链转移反应法；（ii）大分子引发剂法；（iii）辐射接枝法； （2）通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能基的主链上。 （i）链转移反应法 链转移接枝反应体系含三个必要组分： 聚合物、单体和引发剂。 利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。 接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方， 如与双键或羰基相邻的碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯： 将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO做引发剂。 再如以BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯： 聚苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生Friedel-Crafts反应，形成接枝链。 这一类的接枝反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于不需分离接枝聚合物的场合，如制造涂料、胶粘剂等。 要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂， 如用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。 （ii）大分子引发剂法 所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基， 该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。 主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是 自由基、阴离子或阳离子。 取决于引发基团的性质。 （iii）辐射接枝法 利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。 如聚醋酸乙烯酯用? 射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯： （iv）功能基偶联法 通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。 功能基偶联法的可用通式示意如下： 如已经商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所带的噁唑啉侧基可与多种功能基发生加成反应， 如羧酸、酸酐、醇、胺、环氧基以及酚类等。 因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯与带以上末端基聚合物反应合成接枝聚合物，如： 6.5 大分子扩链反应 所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。 末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。 （2）末端功能化聚合物偶合 扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。 可分以下几类： （1）末端引发功能基引发第二单体聚合 * * 6.1 概述 意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面： （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途： 离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂； 化学反应的高分子载体； 在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子； 阻燃高分子等等。 （2）有助于了解和验证高分子的结构。 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为： （i）聚合物的相似转变： 反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚 高分子化学反应的分类 虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性： 6.2.1 聚合物的化学反应的特性 6.2 高分子化学反应的特性及其影响因素 （1）聚合物化学反应不完全。 高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基， 并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将