聚合物的化学反应 (7).ppt

*9.7交联反应：线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子。聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如：第30页，共44页，星期日，2025年，2月5日*乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上橡胶的硫化(vulcanization)橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性，其机理很复杂，基本认为是离子反应机理：第31页，共44页，星期日，2025年，2月5日*第1页，共44页，星期日，2025年，2月5日*第9章聚合物的化学反应ReactionsofPolymers高分子化学：是一门研究高分子化合物合成与反应的科学高分子的化学反应：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。第2页，共44页，星期日，2025年，2月5日*研究高分子化学反应的意义：赋予高分子特定功能扩大高分子的品种和应用范围在理论上研究和验证高分子的结构研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理第3页，共44页，星期日，2025年，2月5日*高分子化学反应的分类相似转变：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为聚合物基团反应。许多功能高分子也可归属基团反应聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应：降解，解聚第4页，共44页，星期日，2025年，2月5日*9.1聚合物化学反应的特征高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分子存在链结构、聚集态结构，故其官能团反应具有特殊性。第5页，共44页，星期日，2025年，2月5日*1.大分子基团的活性高分子链上的官能团很难全部起反应。一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。如：聚丙烯腈水解因此，大分子反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征：即：指起始基团生成各种基团的百分数基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。第6页，共44页，星期日，2025年，2月5日*小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行聚集态的影响晶态高分子2.物理因素对基团活性的影响第7页，共44页，星期日，2025年，2月5日*轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。链构象的影响：高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化。即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。第8页，共44页，星期日，2025年，2月5日*如：PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符：PVC3.化学因素对基团活性的影响①几率效应高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。第9页，共44页，星期日，2025年，2月5日*②邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用：第10页，共44页，星期日，2025年，2月5日*如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应，存在邻基位阻效应：有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基团结构的位置易于形成环酐中间体。第11页，共44页，星期日，2025年，2月5日*9.2聚合物的基团反应（相似转变）1）聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶分子中含有双键，也可以进行加成反应，如加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团第12页，共44页，星期日，2025年，2月5日*加氢反应（HydrogenationReaction)顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可作电缆涂层。~~CH2CH=CHCH2~~+H2→~~CH2CH2-CH2CH2~~加氢的关键是寻找加