9.聚合物化学反应.ppt

聚合物的化学反应 阿司匹林Aspirin 阿司匹林一直是世人最常用的药品，目前全球年销售量已达到400亿片 解热、镇痛、消炎，用于治疗伤风、感冒、头痛、发烧、神经痛、关节痛及风湿病等。是医药史上三大经典药物之一 1800年，人们才从柳树皮中提炼出了具有解热镇痛作用的有效成分――水杨酸 研究聚合物化学反应的意义： 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物 光电材料、压电材料、磁性材料 了解高分子材料破坏的影响因素和规律 老化和降解 塑料的老化、橡胶变硬/发粘、涂料的粉化 制备体形高聚物 环氧树脂，聚氨酯，胶粘剂的固化 9.1 聚合物化学反应的特征 聚合物基团反应类似低分子有机反应，如氢化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解等，但总体结构和聚合度基本保持不变。 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性。 聚合物基团反应的特征 聚合物中官能团的反应活性低 反应的不均匀性：高分子链上的基团很难全部起反应，所得产物在同一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。 聚丙烯腈水解: 反应程度不能用小分子的“转化率” 来描述， 只能用基团转化程度来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化程度不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。 溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大； 例如，PVC与Zn粉共热脱氯成环，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符。 纤维素的结构 粘胶纤维 铜氨纤维 硝化纤维 醋酸纤维 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基、羟丙基纤维素 1. 纤维素的化学改性（改善溶解性、加工性） 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子， 有许多重要衍生物。 2. 聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的醇解（水解）得到。 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 3. 芳环上的取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应。 以苯乙烯－二乙烯苯交联共聚物是离子交换树脂的母体，是芳环取代反应的典型例子。 2. 功能高分子的合成方法 9.4 接枝共聚 9.6 扩链 9.7 交联 交联包括化学交联和物理交联。 大分子之间用共价键结合起来，叫做化学交联； 大分子之间由氢键、极性键等物理力结合在一起，叫做物理交联。 线形大分子之间经过交联，成为体形高分子。交联可消除永久变形，提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。 乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上： 降解是聚合物聚合度变小或分子量变小的化学反应的总称，包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。 橡胶最宝贵的性质就是高弹性。但是，这种高弹性又给橡胶的加工和成型制造带来了极大的困难。所以要对橡胶进行加工制造，就必须设法使生胶的高弹性去掉或减小，使之由原来的强韧的高弹性状态转变为柔软而富有可塑性的状态，完成这一转变的工艺加工过程就是生胶的塑炼工艺，简称为塑炼（又称素炼）。 习题及解答： 1、3、5、8、12 ⑵ 光稳定剂 ①光屏蔽剂：能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少激发反应。 如：粒度15-25nm的炭黑 、氧化铁细粉、氧化锌、氧化钛等  ②紫外光吸收剂：实际起着能量转移作用。能吸收290-400nm的紫外光而被激发，从基态转变成激发态，然后经过本身能量的转移，放出强度较弱的荧光、磷光，或将能量转变成热，或将能量转送到其他分子而自身回复到基态。 300-400nm的紫外光不能使多数聚合物离解，却使其转变成激发状态。被激发的C-H键易于氧反应，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。 ③ 淬灭剂：通过分子间作用，转移激发能量。 如：二价镍的有机螯合剂 常用的两类紫外光吸收剂结构如下： R代表供电的烷基或烷氧基，可增进与聚合物的混容性，有利于能量散失。 激发后的分子A·将