【2017年整理】华东理工大学_有机化学本科4-6章_课件.ppt

2 卤代烷的性质 2-1 卤代烷的物理性质 常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体，其它卤代烷为液体，C15以上的卤代烷为固体。卤代烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。因卤原子的电负性均比C 原子和H原子的大，故C-X 键具有极性。卤代烷分子虽有一定极性，但仍不溶于水。 2-2卤代烷烃的化学性质 C-X键是极性共价键，当极性试剂与它作用时，由于C-X键的键能都比C-H键的小，因此，C-X键比C-H键容易异裂而发生各种化学反应。 当亲核试剂（带未共用电子对或负电荷的试剂）进攻α-碳原子时，卤素带着一对电子离去，进攻试剂与α-碳原子结合，从而发生亲核取代反应。 另外，由于受卤原子吸电子诱导效应的影响，卤代烷β-位上碳氢键的极性增大，即β-H的酸性增强，在强碱性试剂作用下，易脱去β-H和卤原子，发生消除反应。 （1）亲核取代反应 由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫做亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction），简称SN反应。亲核取代反应是卤代烷的典型反应，可用下列通式表示： 常见的亲核试剂：负离子（如：HO－、RO－、CN－、NO3－等）或带未共用电子对的分子（如： NH3、NH2R、NHR2、NR3等）。 不同种类的卤原子被取代的难易不同，卤代烷的亲核取代反应活性顺序： R-I＞R-BrR-Cl 卤代烷进行亲核反应的结果，使得烷基导入各种官能团或碳干骨架中去，因此，卤代烷是良好的烷基化试剂。 （2）消除反应 卤代烷与氢氧化钠（或KOH）的醇溶液作用时，卤素常与β碳上的氢原子脱去一分子卤化氢而生成烯烃。这种脱去一个小分子的反应叫做消除反应（Elimination Reaction）。简称E 反应。也称为β- 消除反应。消除反应的次序：三级卤代烷 二级卤代烷 一级卤代烷。 当含有两个以上β?C原子的卤代烷发生消除反应时，将按不同方式脱去卤化氢，生成不同产物。大量实验事实证明，其主要产物是脱去含氢较少的β?C原子上的氢，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。这个规律称为扎依采夫（A.M.Saytzeff）规则。例如： （3）与金属反应 卤代烷能与多种金属（如Mg, Na等）反应生成有机金属化合物，有机金属化合物是重要的有机合成试剂。 Grignard试剂的生成： 卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应，这种有机镁化合物称为Grignard试剂，简称格氏试剂，一般用RMgX表示。 格氏试剂中的C－Mg键极性很强，化学性质非常活泼，能和多种化合物作用生成烃、醇、醛、酮、羧酸等物质。例如格氏试剂与CO2作用，经水解后可制得羧酸： 由于格氏试剂能与许多含活泼氢的物质作用，因此，在制备格氏试剂时必须避免与水、醇、酸、氨等物质接触。例如： 与碱金属反应：卤代烷可与金属钠反应，生成有机钠化合物RNa，RNa容易进一步与卤代烷反应生成烷烃。此反应称为武尔兹（Wurtz）反应。这是合成对称烷烃的常用方法。例如： 2-3 亲核取代反应历程 卤代烷的亲核取代反应可按两种反应历程进行，即单分子亲核取代（SN1）和双分子亲核取代（SN2）反应历程。 （1）单分子亲核取代反应（SN1） 实验结果表明：叔丁基溴的碱性水解反应速率仅与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关。 反应是分两步进行的，第一步是叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子，这步使是慢反应。 第二步是生成的叔丁基碳正离子立即与试剂OH－作用生成叔丁醇。 总的反应速率由第一步反应速率决定，在该反应中，共价键发生变化的只有一种分子，因此称为单分子亲核取代反应，以SN1表示。 SN1反应的特征是分步进行的单分子反应，并有活泼中间体碳正离子的生成。碳正离子的稳定性决定了SN1反应速度的快慢。 所以不同类型卤代烷按SN1历程反应的活性次序为： R3C－X R2CH－X RCH2－X CH3－X 在SN1的反应中，决定反应速率的一步中形成的碳正离子具有平面构型（sp2杂化）。亲核试剂向平面的任一面进攻的几率是相等的，因此，典型的SN1反应基本得到外消旋产物，是非光学活性的。这个反应进程称为外消旋化。 （2）双分子亲核取代反应（SN2） 实验结果表明：溴甲烷在氢氧化钠水溶液中的水解反应速度既与溴甲烷的浓度成正比，也与亲核试剂OH－的浓度成正比，在动力学上属于二级反应。 υ = k [ CH3Br ] [ OH－] 认为整个反应是通过形成过渡态一步完成的。亲核试剂是从反应物离去基团的背面向碳进攻。 整个过程是连续的，旧键的断裂（C-Br键断裂）和新键（C-O键的形成）是同时进行和同时完成的，所以水解反应速度与卤代烷和亲核试剂的浓度都有关系，因此，称为双分