华东理工大学有机化学 醛酮.ppt

10.1 羰基的特征 以含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基，碳原子的编号从靠近羰基的一端开始。 醛基总是处在链端，命名时不需要标出它的位子。酮的羰基是在碳链的中间，命名时必须标出羰基的位子 10.3 醛和酮的物理性质 1 沸 点：与分子量相近的醇、醚、烃相比， b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。为什么？ 1.1 与氢氰酸加成 2. 下列化合物和HCN亲核加成反应速度顺序( )。 应用 醛、酮与氨衍生物的加成产物大部分是结晶的固体，具有固定的熔点，因此常用来鉴别醛、酮。 而这些加成产物经酸性水解为原来的醛、酮，所以又利用这一性质来达到分离和提纯醛、酮的目的。故这些氨衍生物也常称为羰基试剂。 3 与Wittig试剂加成 维蒂希试剂中存在着强极性的π键，可与醛酮的羰基发生亲核加成反应，即维蒂希反应(wittig)。生成烯烃。 1）产物中亚甲基碳所占的位置就是羰基氧的位置；没有双键位置不同的异构体。 2）反应条件温和，产率较高；可以合成一些用其它方法难以合成的烯烃。 3）维蒂希试剂对水和空气都不稳定，制得到后无需分离即可以直接用于下一步的反应。 羰基的亲核加成 (甲) 与氢氰酸加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与氨的衍生物加成缩合 (戊) 与金属有机试剂加成 (己) 与Wittig试剂加成 10.4.3 α-氢原子的活泼性 合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸 (4) Mannich反应(了解) 10.4.4 氧化和还原 讨 论： a).?氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛； Fehling’s只氧化脂肪醛。 酮的羰基碳上不连有氢原子，所以一般弱的氧化剂不能使酮氧化，这样使用弱的氧化剂可以将醛和酮区分开来。 上述两个氧化反应常用来鉴别醛、酮以及脂肪醛和芳香醛 小 结 (甲) 氧化反应 A) 醛的氧化 (乙) 还原反应 10.5 醛和酮的保护和去保护 保护基团 10.7 醛和酮的制法 1）芳烃的侧链氧化 芳烃侧链上的α-H原子受芳环的影响，容易被氧化。如果控制反应条件，可以使氧化停留在生成芳醛或芳酮的阶段。如：可以用二氧化锰及硫酸作催化剂。 用甲酰氯与芳烃发生酰基化反应，可以得到芳醛。但甲酰氯不稳定，故在反应时直接通入一氧化碳和氯化氢混合物，在催化剂存在下，与环上带有甲基、甲氧基等活化基团的芳烃反应，可以得到相应的芳醛。 4 同碳二卤化物水解 芳烃侧链上的α-H原子容易发生卤素的自由基取代反应，故这个方法主要用于芳香族的醛、酮制备 6 羧酸衍生物的还原 3.2 酮的氧化（较难） i. 强氧化剂氧化成羧酸（如：KMnO4, HNO3等） （产物复杂，合成上应用意义不大） 对称环酮氧化可制备二酸，例： 合成尼龙-66的原料 催化氢化还原： H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 氢化金属还原（第III主族元素） LiAlH4, NaBH4, B2H6 Meerwein-Ponndorf 还原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn 两种主要还原形式 Clemmensen还原 Zn(Hg)/HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2/Na/200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2/NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ ? 二、还原 2.1 催化氢化还原 立体有择反应： （H 主要加在位阻小的一边） 产率高，后处理简单 催化剂贵 还原其它不饱和基团（双键、三键、硝基、氰基等） 2.2 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应（生成醇） NaBH4：不还原双键、三键，还原能力较弱，只还原醛、酮。 LiAlH4：醛、酮、酯等很多不饱和基团。 2.3 Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 适用于对酸稳定的体系 合成上的应用举例 例： 分析 第一步不合理： (1) 直接接丙基，有重排产物 (2)丙基为致活基团，易多取代 第二步反应难 （为什么？） 或 较好的合成路线 有致钝基团， 不会多取代。 Wolff-Kishner还原 （碱性体系） Clemmensen还原 （酸性体系） 碱性反应条件下，将水合肼、二甘醇或三甘醇与羰基化合物共热 2.4 Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原酮羰基至亚甲基 2.5 Cannizzaro 反应（歧化反应——不含?-H的醛） 例：