第九章。极谱及溶出伏安分析法ppt.ppt

极谱极大主要影响：扩散电流和E1/2的准确测定。 极谱极大的消除： 加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，如明胶、 PVA、Triton X-100等表面活性物质。 加入的量不能太大，如动物胶的 用量超过0.01%时会降低扩散电流 不加明胶 加明胶 ４. 氧波(Oxygen waves) (两个氧极谱波) 第一个波：　O2＋2H＋＋2e＝H2O2　　(E1/2≈－0.2V ) 第二个波： H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O (E1/2≈－0.8 ) (1)?通入惰性气体如N2; (2) 在中性或碱性下加入Na2SO3 消除方法 产生 1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧 0.1mol.L－1KCl溶液中的氧极谱图 2SO32-+O2= 2SO42- 5、叠波、前波和氢波 前波 例如：在酸性中测定Cd2+(- 0.64V)、Pb2+ (- 0.44V)若有大量的Cu 2+ (- 0.22V)存在， 因 Cu2+ 先在电极上还原，使 Cd2+、Pb2+ 的测定受到干扰。 消除：分离或隐蔽法消除，如加入Fe粉还原Cu 2+消除干扰。 叠波 消除： a、加入络合剂改变E1/2　　b、分离或隐蔽法 氢波 酸性中H＋在－1.2V～1.4V还原 两种物质 △E1/2＜ 0.2V，极谱波会发生重叠。 E1/2 接近－1.2V 的不能在酸性中测定：Co2+、Ni2 + 、Mn2 + 干扰电流消除方法小结 干扰电流 消除方法 残余电流 迁移电流 氧波 极谱极大 叠波氢波前波 作图法和空白试验 大量的支持电解质 通气法或加入Na2SO3 加入极大抑制剂 加入络合剂 为了改善波形，控制酸度，加入其它一些辅助试剂 极谱分析的底液 极谱分析底液 产生原因 电解电流，充电电流 电极对待测离子的静电引力 溶解氧 毛细管末端汞滴被屏蔽 第四节　极谱波的类型及方程式 一、极谱波的类型 （一）可逆波和不可逆波 （二）氧化波和还原波 二、极谱波方程式 （一）简单金属离子的极谱波及其应用 （二）金属络离子的极谱波及其应用 一、极谱波的类型 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波 Ilkovi?公式反应了极谱电流与浓度之间的定量关系式； 极谱波方程是描述 　极谱电流与滴汞电极电位关系的数学表达式 i =f (E) 。 二、极谱波方程式－定性分析原理 一、极谱波的类型 (一)可逆波和不可逆波 可逆波 不可逆波 可逆波 不可逆波 电极反应慢，扩散快，电流受电极反应速率控制。 区别：电极反应是否表现出明显的过电位，是否表现出电 化学极化。 判据： id 与 h1/2 成正比 电极反应快，扩散慢，电流仅受扩散控制，称扩散波。 两者的半波电位之差△E1/2＝η E1/2比可逆波的 E1/2负 两者可相互转化 注意 　　钛在HCl底液中为不可逆波, 　　在酒石酸或柠檬酸底液中是可逆波 （二）氧化波和还原波 氧化波 还原波 按电极反应的氧化或还原过程区别 还原波(阴极波) Ox+ne＝Red 如：Ti4+ +e ＝Ti3+ 还原电流为“＋” 氧化波(阳极波) Red ＝ Ox+ne 还原电流为“－” 如：Ti3 + ＝ Ti4+ +e 可逆波：E1/2（氧化波）＝ E1/2（还原波） 不可逆波：E1/2（氧化波）≠ E1/2（还原波） 不可逆波 3、配合物吸附波 金属配合物吸附在DME表面，产生一个灵敏的极谱波 特点：不发生催化循环反应，也不析出H2。 如：Pb2+在HAc-NaAc－邻二氮菲(phen)底液中 　　 能得到Pb(phen) 2+配合物吸附波，电极过程： 配合 还原 吸附 邻二氮菲能强烈吸附在Hg上，进而引起Pb(phen) 2+ 的诱导吸附，在电极上还原的是配合物中的Pb2+。 二、极谱波方程式 尤考维奇公式：反应了极谱电流－浓度关系。 极谱波方程：描述了电流－电位关系。 定量分析 定性分析 （一）简单金属离子可逆极谱波方程及应用 对于：Mn+ + ne + Hg ＝ M(Hg) 方程 Ede＝E1/2＋ n 0.059 lg i id－i 或： Ede＝E1/2－ lg id－i i n 0.059 E1/2与浓度无关，离子定性分析依据。 金属的扩散系数：Da：在汞齐中，Ds　在溶液中 (25℃) (一)对数分析求电子转移数 n 和 E1/2 以Ede对 lg id－i i 作图得一直线 Ede＝E1/2－ lg id－i i n 0.059 直线斜率： n 0.059 － 可求电子转移数n； 截距：可求与浓度无关的半波电位E1/2 。 lg id－i i ＝0 时对应的